所需樣品量極小是DSC測(cè)試的特點(diǎn)之一,。一般來說,，一次DSC測(cè)試只需取5~10 mg的樣品。這既是DSC測(cè)試的一大優(yōu)勢(shì),，也使其有了一定的局限,，尤其是在測(cè)試不均勻樣品的時(shí)候。所以我們一般建議在用DSC測(cè)試不均勻樣品時(shí),，取樣量稍微大一點(diǎn),。但實(shí)際情況往往是，在測(cè)試之前,，我們并不好判斷樣品是否均勻,。比如下面這個(gè)案例。

樣品：尼龍塊體

測(cè)試程序：0-350 ℃,，升溫速率10 ℃/min

期望結(jié)果：冷結(jié)晶熱焓,，結(jié)晶度

兩臺(tái)DSC溫度程序相同，樣品量基本接近,，測(cè)試的樣品也都是從同一片注塑件上取下來的,，但是有時(shí)能測(cè)出過冷結(jié)晶峰，有時(shí)又測(cè)不出來,。

（注：冷結(jié)晶指的是將熔融的高分子淬冷形成玻璃態(tài),，再升溫至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上使其重新結(jié)晶。在升溫的DSC測(cè)試曲線上一般表現(xiàn)為玻璃化轉(zhuǎn)變之后的放熱峰）

樣品形狀如下圖：

樣品為一個(gè)4mm見方的淺黃色小塊,，厚度大約2mm,，畫紅線的三面為已切割截面，表面泛白,，較粗糙,；畫藍(lán)線那一面為樣品原表面，估計(jì)是與模腔直接接觸的樣品面,，表面光滑,。

由于樣品很小，并且熔融結(jié)晶測(cè)試對(duì)樣品表面狀態(tài)要求不太高,，所以一開始我們并未關(guān)注過取樣位置，只是用制樣鉗隨意夾取了約5 mg樣品測(cè)試,。

結(jié)果如下：

從測(cè)試曲線上看,，樣品在107.9 ℃左右有一個(gè)非常微弱的冷結(jié)晶峰。但與期望中的冷結(jié)晶峰相差甚遠(yuǎn),。

這時(shí)候,，我們對(duì)儀器的靈敏度也產(chǎn)生了一些懷疑，決定改用另一款靈敏度更高的DSC重新測(cè)試一下。于是,，我們重新取樣,，當(dāng)然，這次也是隨機(jī)鉗取的一小片樣品,。

結(jié)果如下：

看到這個(gè)結(jié)果,，我們陷入了深深的自我懷疑，難道兩臺(tái)設(shè)備的靈敏度差異真的能有這么大,？但是冷靜下來仔細(xì)思考了一下,，這是不可能的，兩次測(cè)試所有轉(zhuǎn)變溫度都對(duì)的上,，只是第二次測(cè)試的冷結(jié)晶峰比第一次的冷結(jié)晶峰大了100倍,。如果第二次測(cè)試的儀器靈敏度比第一次的高100倍的話，70℃左右的比熱變化就不可能只有這么小了,，應(yīng)該至少有幾個(gè)焦耳每克,。所以，可能兩次測(cè)試的樣品結(jié)晶度的確差別很大,。

于是,，我們仔細(xì)觀察了一下樣品形態(tài)，發(fā)現(xiàn)樣品的四個(gè)側(cè)面,，只有一個(gè)側(cè)面是光滑的,，所以只有這一面是外側(cè)，其他三面都在樣品內(nèi)部,。通過與客戶溝通了解到,，這個(gè)樣品是注塑成型，工藝過程有做過淬冷處理,。我們推測(cè),，由于淬冷，樣品表面結(jié)晶不充分,，表面部分的樣品再次升溫會(huì)有很明顯的冷結(jié)晶峰,；而由于尼龍樣品本身導(dǎo)熱很低，所以內(nèi)部的樣品冷卻并沒有特別迅速,，所以結(jié)晶相對(duì)充分,，再次升溫就看不到冷結(jié)晶了。但由于材料是相同的,，所以無論是表面樣品還是內(nèi)部樣品,，經(jīng)過冷結(jié)晶以后，到326 ℃左右的熔融熱焓是基本相同的,。

接下來就是驗(yàn)證猜想階段,。

我們從樣品上重新鉗取了兩片樣品,，分別在藍(lán)色（表面）和紅色（內(nèi)部）部分：

再用第一次測(cè)試的DSC設(shè)備進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如下：

這兩個(gè)樣品的測(cè)試結(jié)果印證了我們之前的想法,，藍(lán)色樣品冷結(jié)晶峰和玻璃化轉(zhuǎn)變都很明顯,，說明表面部分的樣品在升溫之前結(jié)晶并不充分。而紅色部位的樣品幾乎看不見冷結(jié)晶峰,，玻璃化轉(zhuǎn)變也非常微弱,，說明內(nèi)部樣品在測(cè)試之前已經(jīng)結(jié)晶比較充分。

PA類樣品屬于脂肪族聚酰胺,，是線性聚合物,，其分子結(jié)構(gòu)中有ji qiang極性的酰胺基，具有高度的結(jié)晶能力,。PA制品的性能依賴于其結(jié)晶形態(tài)與結(jié)晶度,。而加工條件對(duì)結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶度有影響，加工條件不同,，PA制品的結(jié)晶度變化可達(dá)40%,。

在此次實(shí)驗(yàn)中，即使是同一片樣品,，其不同部位的結(jié)晶度差異也非常大,。所以，如果我們想對(duì)不同批次PA樣品進(jìn)行一個(gè)橫向的結(jié)晶度比較,，一定要注意取樣位置嚴(yán)格一致,；而如果我們想要對(duì)PA樣品結(jié)晶度有一個(gè)全面的了解，就需要表征同一樣件不同部位的樣品得到一個(gè)較為全面的信息,。當(dāng)然,，不僅僅是PA樣品的結(jié)晶度測(cè)試，對(duì)于所有可能不均勻的樣品,，在取樣制樣過程中都需要注意平行性,。即使是非常小塊的樣品，也可能存在不同部位樣品差異巨大的情況,。

作者

周延

耐馳儀器公司應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室