VAE乳液：又名EVA乳膠,，是醋酸乙烯酯－乙烯共聚乳液的簡(jiǎn)稱，是以醋酸乙烯和乙烯單體為基本原料,，與其它輔料通過乳液聚合方法共聚而成的高分子乳液,。VAE乳液主要用于涂料、膠粘劑,、水泥改性劑和紙加工,，具有許多優(yōu)良的性能。

樣品：乳液,。共4種,。

1#、2#,、4#為醋酸乙烯酯-乙烯共聚乳液（VAE）,。3#為聚醋酸乙烯酯乳液（無乙烯共聚）。

樣品外觀為乳白色黏稠液體,，水性,，無顏料、填料等添加物,，分散相（小液滴）平均粒徑約1um,。其應(yīng)用是作為涂料和膠黏劑的配方原料。

本次測(cè)試意在獲取乳液樣品的流動(dòng)曲線,，即體系的黏度隨剪切速率的變化關(guān)系曲線,。

對(duì)于牛頓流體，黏度不隨剪切速率而變,。而對(duì)于非牛頓流體,，黏度隨剪切速率而變。常見的牛頓流體如水,、輕質(zhì)油,、小分子溶液等。大多數(shù)高分子類材料屬于非牛頓流體,，在一定剪切速率范圍內(nèi)大多表現(xiàn)為剪切變?。措S著剪切速率增大，黏度下降）的行為,，需要使用流變儀,，在剪切速率（或剪切應(yīng)力）掃描模式下測(cè)試流動(dòng)曲線，以對(duì)材料特性進(jìn)行評(píng)估。

流動(dòng)曲線是流變儀對(duì)于液體形態(tài)的樣品所能提供的最基礎(chǔ)也是最重要的測(cè)試,，提供了非常豐富而有價(jià)值的信息,。以涂料原料及成品為例，從中可以針對(duì)實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景（如存儲(chǔ),、攪拌,、蘸漆、涂抹,、輥涂,、噴涂、流平…）所涉及的剪切速率,，找到對(duì)應(yīng)的黏度值,。示意圖如下：

在這方面，旋轉(zhuǎn)流變儀所能覆蓋的剪切速率范圍,，要遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的黏度計(jì),。實(shí)驗(yàn)常用的速率范圍一般在10^-1 … 10³ s^-1，覆蓋四個(gè)數(shù)量級(jí)以上,，并且可通過一些特殊的夾具選擇與實(shí)驗(yàn)技巧覆蓋更寬廣的速率范圍,。

測(cè)試儀器：Netzsch Kinexus 旋轉(zhuǎn)流變儀

溫控單元：Pelter 溫控單元，主動(dòng)加熱罩版

測(cè)試溫度：25℃

夾具：CP 1/60錐板（直徑60mm,、錐角1°）,。加溶劑阱蓋，以減少可能的成分揮發(fā),。

上圖為4個(gè)樣品的流動(dòng)曲線測(cè)試,。測(cè)量方式為以步階式按對(duì)數(shù)間隔不斷增大剪切速率,，每一步階待達(dá)到穩(wěn)態(tài)流動(dòng)后,、測(cè)量相應(yīng)的黏度。溫度25℃,，剪切速率范圍從0.1 s^-1 … 1585 s^-1,。其中2#進(jìn)行了兩次獨(dú)立的取樣測(cè)試，以驗(yàn)證測(cè)試的重復(fù)性,。

圖中可觀察到樣品呈現(xiàn)明顯的剪切變稀效應(yīng),。對(duì)各樣品在幾個(gè)典型速率下的黏度數(shù)值匯總?cè)缦拢ㄆ渲?#樣品取兩次結(jié)果的平均值）：

旋轉(zhuǎn)流變儀常用的夾具類型，有錐板型和平行板型：

錐板有不同的錐角和直徑規(guī)格可選,。錐板的內(nèi)間隙（又稱工作間隙）取決于錐角,。外間隙則同時(shí)取決于錐角與直徑。由于其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),，錐板上的剪切速率是均一值,，不存在沿半徑方向的分布，應(yīng)變常數(shù)則取決于錐角。下表列出了幾個(gè)物理量的計(jì)算關(guān)系：

平行板有不同的直徑規(guī)格可選,。其間隙則可任意調(diào)整,。剪切速率存在徑向分布，一般取從中心沿半徑向外 75% 處的值作為名義剪切速率,。應(yīng)變常數(shù)取決于直徑規(guī)格,。下表列出了幾個(gè)物理量的計(jì)算關(guān)系：

兩者對(duì)比，錐板的優(yōu)點(diǎn)是剪切速率均一,，不存在徑向分布,，因此可以更精準(zhǔn)地控制目標(biāo)剪切速率，在絕對(duì)黏度測(cè)試方面更準(zhǔn)確,。缺點(diǎn)是其工作間隙是個(gè)取決于錐角的定值,，固定不可調(diào)，因此顯得不那么靈活,。對(duì)于懸浮體系測(cè)試,，為了防止顆粒物卡在間隙里、影響測(cè)試結(jié)果,，要求所選夾具的工作間隙需比顆粒平均粒徑高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上,。錐角越大，工作間隙越大,。但較大的錐角和直徑則會(huì)導(dǎo)致外間隙較大,，在高速旋轉(zhuǎn)下外緣離心力也較大，有可能導(dǎo)致樣品甩出,。實(shí)踐中應(yīng)兼顧考慮這兩個(gè)因素,，進(jìn)行錐角規(guī)格的選擇。

平行板的優(yōu)點(diǎn)是裝樣間隙可根據(jù)樣品情況靈活調(diào)整,，在高剪切速率,、需要避免樣品甩出的情況下，可以將間隙盡量調(diào)小,。缺點(diǎn)是剪切速率存在徑向分布,，在邊緣最大，在中心點(diǎn)等于零,，所使用的名義剪切速率,，其實(shí)是從中心向外75%半徑處的剪切速率。因此對(duì)于黏度是剪切速率函數(shù)的非牛頓流體,，使用平行板所測(cè)黏度結(jié)果實(shí)際上是一定剪切速率范圍內(nèi)的平均值,，但大多數(shù)情況下誤差在可接受范圍內(nèi)，對(duì)于橫向的樣品比較,，也具有一定的可比性,。

具體到這里的乳液測(cè)試,，選擇哪種夾具更合適？我們?cè)谶@里對(duì)1#樣品使用了三種不同的夾具進(jìn)行測(cè)試,，著重關(guān)注不同夾具所能拓展到的高剪切速率范圍,。各夾具規(guī)格及一些物理量計(jì)算匯總?cè)缦拢?/p>

測(cè)試結(jié)果對(duì)比如下：

上圖可見在400 s^-1之前的中低剪切速率范圍內(nèi)，三種夾具所得結(jié)果差別不大,。若以錐板所測(cè)為“可控剪切速率下的絕對(duì)黏度真值",，則在同等表觀剪切速率下平行板所測(cè)表觀黏度略低。

當(dāng)涉及到更高的剪切速率時(shí),，錐板CP4/40由于外間隙和向心加速度較大,，在400 s^-1以上發(fā)生了樣品的邊緣甩出（曲線明顯偏離規(guī)律）；錐板CP1/60的外間隙和向心加速度均小一些,，測(cè)試有效范圍達(dá)到了1585 s^-1,；平行板PU60則受益于間隙靈活可調(diào)，這里使用了僅為0.1mm的小間隙,，向心加速度也小,，剪切速率有效范圍拓展到4000 s^-1 ~ 10000 s^-1。

高溫紐扣電池模塊（HTCC）是耐馳多模式量熱儀MMC 274 Nexus® 的可選量熱模塊之一,，專用于紐扣電池的研究,。其原理類似DSC的差示掃描原理，使用垂直結(jié)構(gòu)的差示熱流傳感器,、以空白紐扣電池作為參比,，在均一爐體中進(jìn)行升溫掃描或等溫測(cè)試。同時(shí)MMC-HTCC的爐體為3D絕熱設(shè)計(jì),，在等溫量熱過程中爐體與樣品之間維持絕熱無溫差狀態(tài),，確保了對(duì)微弱熱流的靈敏而準(zhǔn)確的捕捉。

實(shí)際上,，液體樣品夾持于上下板之間,，在高速旋轉(zhuǎn)時(shí)其側(cè)面暴露液層能夠維持不甩出，是側(cè)面的法向向外的離心力與向內(nèi)的向心力平衡的結(jié)果：

離心力是一種慣性“贗力",，而與之平衡（大小相等方向相反）的向心力則由液體分子的內(nèi)聚力（取決于表面張力,、與金屬夾具間的界面吸附力、重力三者的綜合,，與液體成分和溫度相關(guān)）所貢獻(xiàn)?；谂ｎD第二定律,，離心力或向心力與向心加速度成正比，正比系數(shù)取決于液體密度,，因此在樣品一定的情況下可用向心加速度來代表離心力的大小,。

在測(cè)試中隨著剪切速率的增大，離心力相應(yīng)增大，當(dāng)其大到一定臨界程度,，以致液體內(nèi)聚力不足以維持對(duì)等的向心力的時(shí)候,，就將發(fā)生液面的破裂與液滴的甩出。而液體臨界內(nèi)聚力的大小與邊緣液面的高度有一定關(guān)系,，高度越大,，液體越難以維持向心內(nèi)聚，發(fā)生甩出的臨界向心加速度越小,。

我們倒過來以曲線上的拐折點(diǎn)速率作為不發(fā)生甩出的臨界剪切速率,，使用方程計(jì)算對(duì)應(yīng)的外緣臨界向心加速度。（PU60結(jié)果的臨界點(diǎn)并不明顯,，我們姑且取4000~1000 s^-1之間的6310 s^-1）：

可見三者的臨界向心加速度大致在一個(gè)數(shù)量級(jí),。說明向心加速度是影響臨界甩出速率的主要因素。外間隙的影響規(guī)律在此處尚不明顯,，之前對(duì)其與內(nèi)聚力的關(guān)系分析更多的是理論上的,，或許間隙小到一定程度，對(duì)甩出速率的影響已不大,，也或許與具體樣品特性有關(guān),。另外由于本文數(shù)據(jù)量有限，速率采點(diǎn)也不夠密,，結(jié)果尚顯粗略,，有待后續(xù)更多的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行觀察驗(yàn)證。

簡(jiǎn)單歸納一下,，在樣品成分一定,、剪切速率一定的情況下，邊緣樣品的甩出與否,，主要取決于：

1. 向心加速度（主因素）：決定了離心力大小

2. 外間隙（次因素）：決定了邊緣液面的“暴露高度",，影響到發(fā)生破裂之前的“臨界內(nèi)聚力"，或者說所能提供的用以平衡離心力的最大向心力

這兩點(diǎn)因素均與所使用的夾具規(guī)格和間隙相關(guān),。觀察前文表格中的相關(guān)方程,，我們可以定性地得出如下幾點(diǎn)規(guī)律：

1. 相同直徑的錐板：錐角越小，意味著外間隙和向心加速度越小,，越不容易發(fā)生邊緣甩出

2. 相同錐角,、不同直徑的錐板：直徑越小，外間隙和向心加速度越小,，越不容易邊緣甩出

3. 同一平行板：間隙設(shè)得越小,，向心加速度越小，越不容易邊緣甩出

4. 相同間隙,、不同直徑的平行板：直徑越大,，向心加速度越小,，越不容易邊緣甩出

更量化的計(jì)算可以借助表中方程。

需要指出的是,，向心加速度可用表中方程直接計(jì)算,，結(jié)合密度可計(jì)算側(cè)表面向心單位厚度液層的離心應(yīng)力；而臨界內(nèi)聚力所涉因素較多（表面張力,，界面吸附力,，密度…），較難估算,，且不同樣品相差較大,。因此在夾具規(guī)格與間隙確定的情況下，最終在什么樣的臨界剪切速率下發(fā)生甩出,，仍然需要借助實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證,。但以上的定性規(guī)律與半定量分析，可以為夾具的選擇與間隙的優(yōu)化提供一定的指導(dǎo)方向,。

由于高分子材料的黏度與剪切速率存在明顯的相關(guān)性,，因此對(duì)于流動(dòng)曲線測(cè)試，剪切速率范圍的選擇是一個(gè)關(guān)注點(diǎn),。

對(duì)于乳液類樣品在一般速率范圍內(nèi)的測(cè)試,，可以使用錐板，優(yōu)點(diǎn)是剪切速率均一,，在絕對(duì)黏度測(cè)試方面更準(zhǔn)確,，如果希望達(dá)到較高的剪切速率，可以選擇小錐角或小直徑的規(guī)格,。

但錐板的間隙是由其錐角與直徑?jīng)Q定的,，不能隨意調(diào)整。受限于可選的有限規(guī)格,，能夠達(dá)到的剪切速率有其上限（當(dāng)然也取決于樣品情況）,。如果希望拓展到更高速率范圍的測(cè)試，可以使用平行板,。其優(yōu)點(diǎn)是間隙靈活可調(diào),，可以調(diào)整到非常小的間隙，甚至小到0.1mm以下（當(dāng)然對(duì)于懸浮體系也要考慮到懸浮相的顆粒度,，間隙原則上應(yīng)是體系平均粒徑的10倍以上）,，以盡量避免高速旋轉(zhuǎn)下的邊緣甩出。其不足之處則在于是剪切速率存在徑向分布,，測(cè)量的是一定速率范圍內(nèi)的平均黏度,，但對(duì)于樣品的橫向?qū)Ρ纫簿哂锌杀刃浴?/p>

在錐板與平行板之外，對(duì)于拓展到更低與更高的剪切速率范圍,，還有其他一些模式（例如同軸圓筒,，或其他一些特殊附件）可供選擇。當(dāng)然對(duì)于105 以上超高速范圍,，則須使用毛細(xì)管流變儀,。

作者

徐梁

耐馳儀器公司應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室