雖然陶瓷燒結(jié)已有萬(wàn)年的歷史,，但是隨著技術(shù)的發(fā)展,，人們對(duì)陶瓷制品的性能要求也越來(lái)越高,，需要根據(jù)不同產(chǎn)品的性能要求調(diào)整/開發(fā)配方，而燒結(jié)工藝需要根據(jù)材料配方及粒度進(jìn)行制定和優(yōu)化,。合理的工藝程序要求在保證成品率的基礎(chǔ)上盡量提高生產(chǎn)效率,，傳統(tǒng)方法是通過(guò)大量的摸索試驗(yàn)，不斷調(diào)整工藝參數(shù),，得到合適的工藝程序,，時(shí)間和材料成本較高。本文介紹的熱分析技術(shù)結(jié)合動(dòng)力學(xué)軟件的方法,，是快速有效的得到合理燒結(jié)制度的一種方式,。

本文將以衛(wèi)生陶瓷為例，通過(guò)熱分析儀器測(cè)試陶瓷生坯的燒結(jié)曲線,，結(jié)合動(dòng)力學(xué)軟件Kinetics neo對(duì)燒結(jié)行為進(jìn)行分析,，建立燒結(jié)動(dòng)力學(xué)模型，預(yù)測(cè)不同溫度條件下的燒結(jié)行為,，并可獲得維持某一恒定收縮速率的溫度程序,，為燒結(jié)工藝改進(jìn)提供有利依據(jù),。

樣品為6x6x14mm的衛(wèi)生陶瓷坯體,，設(shè)備為TMA402F3，分別以5k/min,、10k/min和20k/min的速率升溫,，結(jié)合實(shí)際工藝溫度,，此處加熱至1200℃，保溫90min,，結(jié)果如圖1,。

圖1 不同升溫速率下的陶瓷生坯燒結(jié)過(guò)程

圖1中上半部分為dL/L0曲線（實(shí)線，反應(yīng)尺寸變化）和溫度線（虛線）,，下半部分為dL的一階微分曲線（反應(yīng)尺寸變化速率）,。樣品在850℃前基本處于膨脹趨勢(shì)（530℃前后有小幅拐折，對(duì)應(yīng)石英相變過(guò)程）,，約從890℃開始燒結(jié)收縮,，從一階微分曲線看，樣品的收縮大致分為2個(gè)過(guò)程,，主要收縮在第二階段,，在等溫階段后期，由于晶體（莫來(lái)石相）長(zhǎng)大,，導(dǎo)致樣品呈膨脹趨勢(shì),。本文重點(diǎn)關(guān)注燒結(jié)收縮過(guò)程，因此后續(xù)分析僅截取700℃后的曲線,，暫不考慮700℃前脫水,、相變等因素導(dǎo)致的尺寸變化。

通過(guò)圖1的dL/L0曲線可以看出,，不同升溫速率下的收縮量基本一致,，且2步收縮隨升溫速率的變化趨勢(shì)一致（升溫速率越高，收縮速率峰值溫度越高）,，所以選擇兩步連串的反應(yīng)模型（A-B-C）,。通過(guò)嘗試不同的反應(yīng)類型，最終得到擬合效果良好的Fn-An模型組合（第一步為n級(jí)反應(yīng),，第二步為成核生長(zhǎng)反應(yīng)）,，擬合效果如圖2，實(shí)線為擬合曲線,，虛線為實(shí)測(cè)曲線,，擬合相關(guān)系數(shù)為99.984%。

圖2 動(dòng)力學(xué)建模曲線與測(cè)試曲線對(duì)比

2步反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如下,，

利用上述反應(yīng)模型,，預(yù)測(cè)樣品在不同溫度條件下燒結(jié)行為。

1,、 工藝溫度程序預(yù)測(cè)

實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中采用多段燒結(jié),，各段的工藝溫度程序如下（此處只截取700℃后的程序）。

樣品在此溫度程序下的收縮行為如圖3（左圖為收縮曲線,，右圖為收縮速率曲線,，虛線為溫度曲線,，下同），實(shí)線為尺寸變化,，虛線為溫度程序（下同）,。至1200℃恒溫結(jié)束時(shí)，收縮基本完成,，整個(gè)燒結(jié)過(guò)程大概需要240min,，收縮速率最大處接近1.4%。

圖3 工藝溫度程序下的燒結(jié)曲線（左）,、燒結(jié)速率曲線（右）

2,、等速率燒結(jié)預(yù)測(cè)

在燒結(jié)階段控制樣品的收縮速率在某一恒定值，可以得到更致密,、均勻的產(chǎn)品,，但是收縮速率過(guò)快容易導(dǎo)致開裂，收縮速率過(guò)慢則會(huì)影響生產(chǎn)效率,，結(jié)合樣品實(shí)際情況,，此處選擇0.5%的收縮速率。通過(guò)等速率預(yù)測(cè)得到0.5%收縮速率對(duì)應(yīng)的溫度曲線,，如圖4所示（左圖為收縮曲線,，右圖為收縮速率曲線），整個(gè)過(guò)程需要時(shí)間約為210min,，比之前的燒結(jié)工藝縮短30min左右,，且收縮速率恒定在0.5%，有利于降低開裂比例,。

圖4 等速率收縮的燒結(jié)曲線（左）,、燒結(jié)速率曲線（右）

考慮到實(shí)際生產(chǎn)時(shí)為多段控溫爐，為了使等速率燒結(jié)的溫度程序可實(shí)施,，將圖4中的溫度程序簡(jiǎn)化成如下表所示的多段程序,，并對(duì)樣品在該溫度程序下的燒結(jié)行為進(jìn)行預(yù)測(cè)，結(jié)果如圖5所示,。

從圖5的右圖可以看出,，整個(gè)過(guò)程收縮速率基本維持在0.5%左右，燒結(jié)時(shí)間為220min左右,，比原工藝節(jié)省20min左右,。參照此溫度程序調(diào)整燒結(jié)制度，可以有效減小次品率,、提高生產(chǎn)效率,。

圖5 近似等速率收縮的燒結(jié)曲線（左）、燒結(jié)速率曲線（右）

利用TMA/DIL測(cè)試生坯的收縮曲線，通過(guò)動(dòng)力學(xué)軟件進(jìn)行分析建模,，可以對(duì)樣品在不同條件下的收縮行為進(jìn)行模擬預(yù)測(cè)，為定制燒結(jié)制度,、優(yōu)化工藝條件提供有力的參考依據(jù),。

作者

王榮

耐馳儀器公司應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室