鉑坩堝罩屏蔽熱輻射

         ——改善高溫DSC基線

德國耐馳高溫型差示掃描量熱儀DSC404與同步熱分析STA449系列產(chǎn)品,，具有*的DSC熱流傳感器設(shè)計：

該設(shè)計在樣品端與參比端之間有導(dǎo)熱橋連接,，導(dǎo)熱橋的結(jié)構(gòu)經(jīng)過精心設(shè)計，既保證了兩端之間存在熱流交換,，因此可基于傅立葉熱傳導(dǎo)方程：

（P: 熱流信號,；△T傳感器原始熱電勢信號；K(T): 與溫度相關(guān)的標(biāo)定因子）

將傳感器的熱電勢信號準(zhǔn)確地轉(zhuǎn)換為熱流信號,；同時又保證了即使在較高的溫度下,，仍然有較強的熱電勢信號與良好的傳感器本身基線漂移。

但在實際測試中,，除了儀器或空白坩堝本身的基線漂移與其重復(fù)性之外,，由于樣品在升溫過程中熱輻射特性的顯著變化，在某些情況下還會引入該效應(yīng)對DSC基線漂移的影響,。在這里我們首先了解一下有關(guān)熱輻射方面的基礎(chǔ)知識,。

熱輻射是指物體以電磁波的形式發(fā)射或吸收能量的現(xiàn)象，是熱量傳遞的3種方式之一,。一切溫度高于絕對零度的物體都能產(chǎn)生熱輻射,，溫度愈高，輻射功率愈大,，短波成分也愈多,。熱輻射的光譜是連續(xù)譜，波長覆蓋范圍廣,，在常規(guī)溫度范圍內(nèi)輻射光以波長較長的紅外線和可見光為主,。

根據(jù)維恩位移定律：

（λm: 輻射光譜峰值波長；T: 絕對溫度,；b: 維恩位移常量=0.002897m*K）

可以計算得到,，物體在常規(guī)熱分析所涉及的溫度范圍（T < 3000K）以內(nèi)，峰值波長均在紅外區(qū)（λm > 780nm）,。但隨著溫度的升高,，光譜分布中可見光（380~780nm）的比例逐漸增加,。

根據(jù)斯特藩-玻爾茲曼定律：

（P: 輻射功率；A：物體表面積,；

ε: 表面相對發(fā)射率 <=1,；T: 絕對溫度

σ：斯特藩-玻爾茲曼常數(shù)= 5.67*10-8 W/(m2*K)

可知籠統(tǒng)而言熱輻射功率與絕對溫度的四次方成正比，隨溫度的升高將迅速增大,。對于表面積一定的黑體而言,，600K下的熱輻射功率將是300K下的16倍，1000K下為123倍,，1500K下則為625倍,。

事實上，物體在向外熱輻射的同時,，還會吸收來自環(huán)境中其他物體輻射來的能量,。物體的熱發(fā)射與熱吸收大體而言均可使用斯特藩-玻爾茲曼定律進行估算，但由于物體與環(huán)境之間溫差的存在,、與發(fā)射率（隨顏色,、溫度和波長而變）的差異，物體的吸收光譜與發(fā)射光譜在強度與波長分布方面并不相同,，由此吸收功率與發(fā)射功率不相等而產(chǎn)生了凈的吸收或發(fā)射,，該凈功率與物體的溫度、有效表面積（包括粗糙度）,、發(fā)射率等因素有關(guān),，而從日常直觀角度表面相對發(fā)射率很大程度上取決于物體的顏色。

一般而言在表面積與溫度等同的情況下,，物體的顏色越深,，相對發(fā)射率越接近于1（即光學(xué)特性上越接近于黑體），該物體在熱交換方面輻射換熱所占的比例將越高（因此冬天時習(xí)慣穿深色衣服以更好地吸收太陽輻射能量）,；反之物體的顏色越淺,，輻射熱交換所占的比例也將相應(yīng)降低（因此夏天時習(xí)慣穿淺色衣服以減少對強烈陽光的吸收）。

對于一個理想的DSC測試,，樣品在反應(yīng)過程中吸收或釋放的熱量應(yīng)主要以熱傳導(dǎo)的形式與傳感器面盤之間“交換信息",，這樣才能保證對熱焓的“準(zhǔn)確捕捉"：

但由于陶瓷類坩堝如Al2O3、ZrO2等材質(zhì)的光學(xué)通透性較強,，不能有效屏蔽樣品的熱輻射和吸收（即使在加有坩堝蓋的情況下）,，并且樣品的顏色越深，這種影響就會越顯著,。在這種情況下,，隨著溫度的升高，樣品的熱傳遞從最初的熱傳導(dǎo)逐漸被熱輻射效應(yīng)所取代,，且該效應(yīng)所占比例越來越高,，最終導(dǎo)致DSC基線逐漸發(fā)生異常漂移,，干擾正常的DSC信號分析,。

更麻煩的是,，該漂移效應(yīng)無法通過簡單的空白坩堝基線扣除的方式加以修正，因為空白坩堝測試時,，參比端與樣品端均為空白,，光學(xué)特性是對等的，而樣品測試時,，由于一定顏色的樣品的加入,，會引入額外的輻射效應(yīng)。換句話說基線扣除只能修正由于兩端熱對稱上的細(xì)微差異引起的熱傳導(dǎo)特性的差異所帶來的影響,，不能修正由加入樣品后兩端熱輻射特性差異所引入的額外影響,。

除了對基線的影響外，由于在較高溫度下樣品的大量熱量以輻射的形式散失到了環(huán)境中,，以傳導(dǎo)方式傳遞到傳感器面盤的信號變?nèi)?，由此對熱效?yīng)的檢測本身（峰面積，峰高峰形）也會有明顯影響,，溫度越高,，輻射熱散失比例越高，量熱準(zhǔn)確性越下降,，且該熱損耗項無法通過金屬標(biāo)樣靈敏度校正的形式加以修正,，因樣品與金屬標(biāo)樣的光學(xué)特性（表面積，發(fā)射率等）通常不同,，且不同樣品之間還存在較大的差異性,。

但在常見坩堝類型中，該問題基本上為氧化鋁坩堝所有,。鉑坩堝,、鋁坩堝、石墨坩堝等由于材質(zhì)本身對熱輻射有屏蔽作用（紅外和可見波段無法穿透）,，在參比與樣品端坩堝都加蓋的情況下,，兩者類似于對等的“黑箱"，內(nèi)部的樣品“不可見",，因此不會引入樣品額外熱輻射的影響,，采用常規(guī)的空白基線扣除，即可獲取對于樣品測試的平整的基線效果,。

由于氧化鋁坩堝以其溫度范圍寬,、理化特性穩(wěn)定、樣品兼容性強,、價格便宜等優(yōu)點,，在國內(nèi)得到了廣泛使用,。為了解決氧化鋁坩堝的這一輻射干擾問題，德國耐馳公司專門針對氧化鋁坩堝提供Pt坩堝罩（見下圖）：

測試時將該Pt罩套在氧化鋁坩堝之上,，再加上耐馳高溫DSC傳感器*的下凹設(shè)計,，可以在保證熱傳導(dǎo)的前提下有效地屏蔽熱輻射的干擾，大幅度提高基線重復(fù)性與扣除效果,，提高量熱準(zhǔn)確性,，尤其對于材料微弱轉(zhuǎn)變和熱效應(yīng)的檢測具有更重要的意義。以下將給出幾個測試對比實例作參考,。

實例1  在空氣氣氛下測試鋁鋅氧化物陶瓷

AlZn氧化物：Pt坩堝罩對DSC曲線的影響

上圖DSC曲線分別為鋁鋅氧化物在敞口坩堝（紅色曲線）以及加Pt坩堝罩（藍(lán)色曲線）條件下測試得到的結(jié)果,。兩者均已扣除各自的空白基線。由于敞口坩堝內(nèi)的藍(lán)綠色樣品具有強烈的不可扣除的熱輻射效應(yīng),，所以其DSC基線在200℃左右開始出現(xiàn)向吸熱方向漂移,，且溫度越高，漂移越顯著,；而Al2O3坩堝加Pt坩堝罩的組合就可以有效地屏蔽樣品的熱輻射吸收,，其DSC基線較為平直。

比較兩者DSC測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：熱輻射效應(yīng)約在200℃左右開始表現(xiàn)出來并影響DSC曲線的走勢（具體起始溫度還與樣品的顏色或者說表面發(fā)射率有關(guān)）,，使得DSC基線往吸熱方向漂移,。由于該反應(yīng)的熱功率較低（峰較為寬扁），基線漂移直接影響了對峰溫的尋找與標(biāo)注,，且由于輻射熱損耗（也包括在敞口狀態(tài)下的對流熱損耗）,，導(dǎo)致測得的峰面積偏小。

那么,，給氧化鋁坩堝加上普通的氧化鋁蓋子,，是否就能改善這一問題呢？應(yīng)該說加蓋比不加蓋總是好些,，但由于氧化鋁材質(zhì)本身對光輻射的通透性,，普通氧化鋁蓋子對熱輻射的屏蔽作用十分有限。見后續(xù)對比實例,。

實例2  在空氣氛下測試草酸鈣

此處對比了草酸鈣在空氣氣氛下的測試,，兩種測試情況分別為加Al2O3坩堝蓋和加Pt坩堝罩：

草酸鈣在空氣氣氛下的分解：Al2O3坩堝蓋和Pt坩堝罩對比測試

圖中可見加Al2O3坩堝蓋的DSC基線受熱輻射的影響漂移明顯、峰形偏??；而加Pt坩堝罩的DSC基線平直，峰形完整,、顯著,。特別是400-600 ℃之間的第二階段反應(yīng)，草酸鈣分解生成CO并在空氣氣氛下燃燒放熱，在加Al2O3坩堝蓋的情況下,，由于Al2O3不能有效屏蔽樣品熱輻射,，氧化放出的熱量以光輻射形式大量散失，導(dǎo)致測得的DSC信號偏小,，量熱不準(zhǔn)確,；而加Pt坩堝罩的作用能夠屏蔽熱輻射，有效減少熱量損失,，所以能夠更加真實地得到準(zhǔn)確的反應(yīng)溫度和熱焓,。

實例3  空氣氣氛下粘土原礦的對比測試

粘土原礦的分解：Al2O3坩堝蓋和Pt坩堝罩對比測試

上圖為某粘土原礦（樣品為灰色粉末）的對比測試結(jié)果,。樣品在升溫過程中,，分別經(jīng)歷了有機物的燒失（360℃前后放熱反應(yīng)）、高嶺土的脫羥基反應(yīng)（560℃前后的吸熱峰）,、莫來石結(jié)構(gòu)的形成（990℃前后放熱峰）,、以及其他成分的相變（1225℃前后的放熱峰）等幾個過程。圖中紅色曲線為普通氧化鋁坩堝蓋的測試結(jié)果,，可見基線彎曲度較大,，由于輻射熱損耗因素，各峰的面積普遍偏小,。而藍(lán)色曲線為氧化鋁坩堝加鉑罩的測試結(jié)果,，基線平直，峰形規(guī)整,，峰面積大,，對反應(yīng)熱焓的捕捉更完整、更靈敏,。

小結(jié)

通過上述幾則實例圖譜,，我們可以看到熱輻射因素對DSC測試的影響：

1)     導(dǎo)致異常的、無法扣除的基線漂移,。

2)     由于輻射熱損耗導(dǎo)致量熱準(zhǔn)確度下降,、所測熱焓值偏低。

因此對于DSC404/STA449的樣品測試,，若關(guān)注DSC測試效果,，為了有效屏蔽熱輻射干擾，我們建議：

1） 對于常規(guī)樣品測試,，只要樣品不會釋放出與Pt反應(yīng)的揮發(fā)性成分,，均建議加Pt坩堝罩以提高測試質(zhì)量。若樣品在升溫過程中可能釋放出與Pt反應(yīng),、造成Pt罩污染的揮發(fā)性成分,，可考慮先蓋上普通氧化鋁蓋子，再罩上Pt罩。

2） 對顏色較深的樣品,，以及存在劇烈放熱的測試,，以及所關(guān)心的熱效應(yīng)溫度較高、峰形較寬扁的相關(guān)測試,，加Pt坩堝罩尤為重要,。

作者：

徐   粱

朱明峰