TG測量橡膠中填充炭黑含量

簡介

丁腈橡膠(nitrile butadiene rubber,，NBR )是由丁二烯和丙烯腈經(jīng)乳液聚合法制得,。優(yōu)點為耐油性，耐磨性較高,，耐熱性較好,。主要用于制作耐油制品，如耐油管,、膠帶,、橡膠隔膜和大型油囊等，常用于制作各類耐油模壓制品,，如O形圈,、油封、皮碗,、膜片,、活門、波紋管等,，也用于制作膠板和耐磨零件,。此外，它還具有良好的耐水性,、氣密性及優(yōu)良的粘結(jié)性能,。廣泛用于制墊片,、套管、軟包裝,、軟膠管,、印染膠輥、電纜膠材料等,，在汽車,、航空,、石油,、復印等行業(yè)中的彈性材料。其缺點是耐低溫性差,、耐臭氧性差,，電性能低劣，彈性稍低,，不耐臭氧及芳香族,、鹵代烴、酮及酯類溶劑,，不宜做絕緣材料,。

炭黑（又名碳黑）是體系中重要的補強填充劑，對橡膠膠料的物理機械性能和加工工藝都有重要影響,。在傳統(tǒng)的熱重分析技術領域,，對炭黑填充高聚物作精確的定量分析向來是個難點。但是對耐馳新型 TG 209系列 來說,，做到這一點游刃有余,。

耐馳TG 209 系列產(chǎn)品位于先進的熱重分析儀器行列，可靠性高,，易于操作與維護,，在測試熱失重現(xiàn)象同時可提供關于樣品熱效應（C-DTA®）重要信息。在耐馳熱重儀器中配備了理想的氣體質(zhì)量流量控制系統(tǒng)（MFC）和真空隔膜泵,，可以除去稱重系統(tǒng)中的氧化性氣體,，實現(xiàn)氣體的自動切換。因此,，實驗可以保證在純凈的惰性氣氛下進行,，得到真實精確的數(shù)據(jù)。

本文中經(jīng)過不同條件的測試最終確定NBR熱重測試條件,，以便得到準確的填充炭黑含量,。

實驗條件

樣品名稱：丁腈橡膠(NBR)

樣品描述：黑色塊狀樣品，美工刀切成碎塊

儀器型號：NETZSCH TG 209 F1 Iris®

樣品質(zhì)量：約10mg

溫度程序： RT～990℃,，N2,，Air切換

樣品坩堝：Al2O3,，85ul敞口

測量氣氛：N2 ,30mL/min；Air,，30mL/min

根據(jù)樣品情況,，進行三次不同條件的測試。

結(jié)果圖譜與分析如下：

第一次測試：未抽真空,，常規(guī)測試

樣品質(zhì)量為9.608mg,，溫度程序為RT…(10K/min，N2)…870℃…(10K/min, Air)…990℃,，未抽真空,。

下圖為測試圖譜：

圖1. 未抽真空時NBR的熱重測試圖譜

結(jié)果分析：

14.08%+7.98%+20.29%+23.76%+26.81%=92.92%

樣品總失重：92.92%，殘余質(zhì)量為7.08%,，可能為惰性無機填料,。

本次測量中未抽真空，合爐后直接測試,，TG體系中殘留空氣對測試結(jié)果存在較大影響,。圖中表現(xiàn)為600℃至850℃間存在失重臺階（如圖1所示），其實質(zhì)是炭黑的緩慢氧化,。一般的儀器不具備抽真空功能,，很可能會出現(xiàn)此現(xiàn)象。針對此問題,，我們在測試前循環(huán)抽真空填充氮氣,，除去空氣后進行測試。

第二次測試：除盡氧氣

樣品質(zhì)量為10.77mg,，溫度程序同1,，三次循環(huán)抽真空填充氮氣。下圖為測試圖譜：

圖2. 除去空氣后NBR的熱重測試圖譜

結(jié)果分析：

總失重為14.17%+31.14%+46.72%=92.03%,，殘余質(zhì)量為8.02%,。本次測試中于實驗前循環(huán)抽真空充氮氣除去氧化性氣體，以此避免600℃至850℃段緩慢氧化的發(fā)生,。圖中可觀察到高分子裂解完成后沒有失重臺階(如圖2所示),，說明炭在此過程中沒有被氧化。此測試中去除了氧化性氣體的干擾,，但是仍然沒有能區(qū)分開裂解炭和填充炭,，不能得到精確的填充炭黑含量。在此基礎上,，我們改進了溫度程序,，進行了第三次測試。

第三次測試：循環(huán)抽真空充氮氣除盡氧氣且改進溫度程序,，將裂解炭與添加炭黑分開

樣品質(zhì)量為10.30mg,，溫度程序為RT…(10K/min,，N2)…600℃…(20K/min, N2)…300℃…(10K/min, Air)…990℃，三次循環(huán)抽真空填充氮氣,。

下圖為測試圖譜：

圖3. 除去空氣后在改進溫度程序下NBR的熱重測試圖譜

結(jié)果分析：

14.25%+31.13%+14.14%+33.61%=93.13%

總失重為93.13%,，殘余質(zhì)量為6.93%。

本次實驗中在循環(huán)抽真空充氮氣的基礎上,，改進溫度程序,，使用升溫-降溫-升溫的過程，目的是將裂解炭與填充炭黑燃燒區(qū)分開來,，圖中顯示為在480℃至600℃間兩個失重臺階（如圖3所示）,。本次測試不僅除去了空氣的干擾，而且得到了填充炭黑的確切含量,，初步達到了預期效果,。

比較三次測驗分析如下：

1. 第一次測試與第二次測試對比,，可看出,，能否抽真空除去空氣在本實驗中起關鍵性作用。一般的TG爐體,，裝樣后存在殘余空氣,，即便用吹掃氣也難以除凈，導致高溫下高分子熱裂解分為兩步進行,，且在600℃-800℃間出現(xiàn)炭黑的緩慢氧化,，不能準確測得樣品中的碳黑含量。

2. 第二次測試與第三次測試對比,，可得到樣品中填充炭黑的含量,。第二次測試中，由于溫度較高,，橡膠裂解的炭與填充炭黑在燃燒時不能分離,，觀察到的失重臺階實質(zhì)是裂解炭與填充炭黑的混合燃燒，不能得到填充炭黑的具體含量,。

3. 第三次測試在三次循環(huán)抽真空填充氣體除盡空氣的基礎上,，改進了溫度程序：先從室溫升至600℃，使橡膠裂解*,，隨后降溫至300℃,，切換氣體為Air，再升溫至990℃,。由于裂解炭的穩(wěn)定性差于填充炭黑,，會較先發(fā)生燃燒。圖譜上顯示為兩次失重臺階,，溫度較高的臺階代表著填充炭黑的含量,。

結(jié)論

NBR（丁腈橡膠）在加熱時,，高分子鏈段裂解生成裂解炭，燃燒時與其中所填充的炭黑重疊,。想要準確測這種特殊性質(zhì)的材料的填充炭黑的含量,，對儀器的要求較高，包括抽真空功能,，氣密性爐體以及程序中自動切換氣體,。如果儀器不具備這些功能，則很容易出現(xiàn)第一次測試時的情況,，無法得到精確的填充炭黑含量,。耐馳TG209系列真空系統(tǒng)，保證測試過程中純凈的惰性氣氛,；具備氣體質(zhì)量流量控制系統(tǒng)（MFC）,，在程序中設定自動切換成氧化氣體；此外,，軟件還支持直接在真空條件下進行測試,，以及真空段與不同的氣氛段混合編程、全自動切換,。

對于小分子添加物揮發(fā)與橡膠分解溫度接近,、臺階分離效果不佳的場合，可在真空氛圍下進行揮發(fā)與分解測試（降低小分子添加物沸點,，使其與橡膠分解臺階相互分開）,，隨后經(jīng)N2段過渡、降溫后,，再切換為空氣段,，進行炭黑含量測試。所有這一切,，均確保了對橡膠內(nèi)各組分含量的完整分析,。

作者：

肖杰