精細(xì)化工多為間歇或半間歇的密閉生產(chǎn)方式,，釜內(nèi)物料的反應(yīng)主要受熱力學(xué)與動力學(xué)的影響,，一旦反應(yīng)失控,，經(jīng)過誘導(dǎo)期后反應(yīng)速率往往呈指數(shù)式加速上升,，同時伴隨溫度以及蒸汽壓力和分解壓力的飆升,，嚴(yán)重可能導(dǎo)致爆炸,。

反應(yīng)熱失控的主要原因是熱累積,，精細(xì)化工大多數(shù)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在反應(yīng)溫度過高,、散熱不良甚至冷卻失效的情況下,，釜內(nèi)物料處于類似絕熱的環(huán)境，這部分熱量無法散失到外界,，只能不斷給自身加熱加速反應(yīng)熱的生成,，形成惡性循環(huán)。熱累積的兩大故障原因是反應(yīng)器的攪拌失效或者冷卻失效,，例如故障或者突然停電的情況,，攪拌停止工作，反應(yīng)物料發(fā)生累積,，且反應(yīng)放熱無法移出,。

整個反應(yīng)釜體系通常又是低導(dǎo)熱系統(tǒng)，體積越大,，有效散熱的比表面積越小,，自然散熱的比功率越低。例如兩個線尺度比例是1:10的容器,，體積比例在1:1000,而比表面積在10:1,！

不同研究階段的反應(yīng)釜容量及自然熱散失功率參考下表,，實際生產(chǎn)情況下自然熱散失功率僅有0.04 W/(L*K)，物料產(chǎn)熱速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自然散熱速率,，基本是一個絕熱環(huán)境,。

在一個反應(yīng)器中，正常工藝是：

熱生成 =  熱移除+ 熱累積 + 熱散失

此時反應(yīng)可以在可控溫度下進(jìn)行,。工藝一旦發(fā)生失控,，熱移除失效，熱累積占主導(dǎo),，熱生成幾乎全部轉(zhuǎn)換成熱累積,，進(jìn)一步導(dǎo)致溫度升高，反應(yīng)加速的惡性循環(huán),，zui終導(dǎo)致爆炸,。本著保守的原則，采取zui壞場景打算,，假設(shè)熱量生成后*不被散失,，也就是在絕熱環(huán)境下定量研究反應(yīng)熱失控。

假設(shè)反應(yīng)在工藝溫度下恒溫進(jìn)行,，正常工藝下整個合成過程溫度是近似不變,、或變化幅度在可控范圍內(nèi)的，一旦中間發(fā)生熱失控,，合成溫度就會偏離預(yù)定曲線,，發(fā)生明顯的升溫，絕熱條件下合成反應(yīng)達(dá)到的zui大溫度我們稱為MTSR,。

 Tp：工藝溫度（Process Temperature），也是冷卻失效時的起始溫度,。

MTSR：（Maximum Temperature of Synthetic Reaction）絕熱條件下合成反應(yīng)可能達(dá)到的zui高溫度,，考慮物料累積度zui大。

Qs：合成反應(yīng)的放熱量,。

ΔTad, syn：合成反應(yīng)絕熱溫升,。與反應(yīng)體系總熱容、反應(yīng)放熱量相關(guān),。

如果合成失控的zui大溫度達(dá)到物料的起始分解溫度,，還會引發(fā)二次分解反應(yīng)，通常分解反應(yīng)比合成反應(yīng)更劇烈,，產(chǎn)氣更多,，溫度壓力上升更快，爆炸風(fēng)險更高,。

絕熱環(huán)境下,，任意溫度達(dá)到zui大反應(yīng)速率之間的時間差稱為熱失控的致爆時間TMR,，這是時間對溫度的函數(shù)，可以理解為當(dāng)發(fā)現(xiàn)控溫失效,、體系已上升到某一溫度T時,，人工干預(yù)并終止zui壞情形發(fā)生所擁有的時間長短。MTSR 對應(yīng)的TMRad 則與絕熱條件下合成反應(yīng)結(jié)束后樣品進(jìn)一步分解的可能性相關(guān),。

工藝溫度對應(yīng)的TMR,，可以理解為從冷卻失控發(fā)生時間起，人工處理并終止zui壞情形發(fā)生所擁有的時間長短,。圖中時間橫坐標(biāo)是預(yù)警時間,，從右向左逐漸增大，實驗表明工藝溫度越高,，一旦發(fā)生冷卻失控,，剩余的處理時間越短，風(fēng)險越高,。

TD24是TMR的一個衍生數(shù)據(jù),，意指Time to Max. Rate為24小時所對應(yīng)的起始溫度，同樣的還有TD8,、TD4,，此數(shù)據(jù)可通過TMR曲線進(jìn)行外推，風(fēng)險評估中常與 Tp,、MTSR 作比較,。工藝溫度 Tp 通常應(yīng)設(shè)計為低于 TD24，以在溫控失效時期望擁有24小時以上的預(yù)警與處理時間,。需要注意的是,，此參數(shù)為溫度量綱，而TMR為時間量綱,。

TD24與工藝溫度,、合成溫度的關(guān)系如圖所示：Tp < TD24：TMR(Tp) > 24h，物料在該工藝溫度下較穩(wěn)定,，當(dāng)熱失控時有足夠的預(yù)警與處理時間,。Tp > TD24：TMR(Tp) < 24h，物料在工藝溫度下不夠穩(wěn)定,，發(fā)生熱失控后人工處理時間較短,，存在相當(dāng)?shù)氖鹿曙L(fēng)險隱患。需優(yōu)化已有工藝條件,，或采取一定的技術(shù)控制措施,。MTSR > TD24：TMR(MTSR) < 24h。一旦溫控失效,，合成反應(yīng)完成后易于觸發(fā)二次分解,。

加速特性下的壓力失控會導(dǎo)致反應(yīng)釜沖料爆炸,，它的主要來源是：1. 某些合成反應(yīng)本身的氣態(tài)產(chǎn)物；2. 二次分解反應(yīng)的氣態(tài)產(chǎn)物,；3. 溫度失控情況下溶劑與反應(yīng)物本身的氣化,。

MMT，技術(shù)原因的zui高溫度,，在常壓下是指物料體系的沸點(diǎn),，而在密閉情況下是指發(fā)生自動安全卸壓，或手動緊急卸壓時的溫度,。這一參數(shù)可視為反應(yīng)體系在溫度軸上的一道“安全屏障”,，常與MTSR、TD24對比,，用于風(fēng)險評估,。

國家安監(jiān)總局在2017年發(fā)布了風(fēng)險評估指導(dǎo)意見和導(dǎo)則，明確了具體的評估手段和方法,。

評估的核心是可能性和嚴(yán)重度,，即危險會不會發(fā)生，如果發(fā)生會嚴(yán)重到什么程度,，從而科學(xué)指導(dǎo)工藝優(yōu)化,，來避免風(fēng)險發(fā)生。

物料熱穩(wěn)定性評估是基于工藝溫度與TD24對比關(guān)系確定的,，如果 Tp > TD24,，說明物料在工藝條件下不穩(wěn)定，需優(yōu)化已有工藝條件,，或采取一定的技術(shù)控制措施,，保證物料在工藝過程中的安全和穩(wěn)定。

燃爆危險性評估基于分解熱數(shù)據(jù)進(jìn)行分級,。分解放熱量大的物質(zhì),，絕熱溫升高，反應(yīng)加速特性明顯,，潛在較高的燃爆危險性,。

目標(biāo)反應(yīng)安全風(fēng)險的可能性評估,，基于絕熱條件合成反應(yīng)zui高溫度MTSR對應(yīng)的致爆時間TMRad進(jìn)行分級,。TMRad, MTSR 與失控反應(yīng)進(jìn)一步觸發(fā)二次反應(yīng)的可能性相關(guān)，也決定了一旦觸發(fā)二次反應(yīng)后的人工處置時間,。

目標(biāo)反應(yīng) - 失控嚴(yán)重度評估,，基于絕熱條件下工藝反應(yīng)的溫升程度進(jìn)行分級。該溫升與反應(yīng)放熱量成正比,。反應(yīng)釋放出的熱量越大,，失控后體系溫升越顯著,，易導(dǎo)致溫度超過某些組分的熱分解溫度，發(fā)生分解反應(yīng)及二次分解反應(yīng),，產(chǎn)生氣體或造成某些物料本身的氣化,，導(dǎo)致體系壓力的快速增加，甚至造成反應(yīng)容器的破裂以及爆炸事故的發(fā)生,。

風(fēng)險矩陣對失控反應(yīng)的可能性與嚴(yán)重度進(jìn)行組合與綜合評估,，并按照可接受風(fēng)險、有條件接受風(fēng)險和不可接受風(fēng)險,，分別用不同的區(qū)域表示,，便于參考應(yīng)用。

工藝危險度評估,，根據(jù)工藝溫度,、MTSR、MTT,、TD24之間的大小關(guān)系進(jìn)行評級,，并根據(jù)風(fēng)險等級預(yù)估后果，進(jìn)行工藝優(yōu)化改進(jìn),。不同工藝危險度等級的風(fēng)險控制措施如表所示,，對于危險度3級以上的工藝，需進(jìn)一步獲取二次反應(yīng)起始溫度,、zui高溫度,、zui大壓力、zui大溫度升高速率,、zui大壓力升高速率,、絕熱溫升，以及失控反應(yīng)體系溫度與壓力關(guān)系等參數(shù),，確定更別的風(fēng)險控制措施,。對于4級和5級的工藝過程，在必須產(chǎn)業(yè)化時,，應(yīng)努力優(yōu)先開展工藝優(yōu)化或改變工藝方法以降低風(fēng)險,。

反應(yīng)安全風(fēng)險評估過程示例：

工藝是在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，向反應(yīng)釜中加入物料A和B,，升溫至60℃,，滴加物料C，體系在75℃時沸騰,。滴完后60℃保溫反應(yīng)1小時,。在這個環(huán)節(jié)中，工藝溫度為60℃，技術(shù)zui高溫度MTT為75℃,。

測試結(jié)果,，合成反應(yīng)絕熱溫升 △Tad,syn = 78.2 K，那么MTSR就等于60+78.2=138.2℃,，TD24=75.6℃,。

根據(jù)研究結(jié)果，目標(biāo)反應(yīng)安全風(fēng)險評估結(jié)果如下：

（1）此反應(yīng)的絕熱溫升△Tad為78.2 K,，該反應(yīng)失控的嚴(yán)重度為“2級”,。

（2）zui大反應(yīng)速率到達(dá)時間為1.1小時對應(yīng)的溫度為138.2℃，失控反應(yīng)發(fā)生的可能性等級為3級,，一旦發(fā)生熱失控,，人為處置時間不足，極易引發(fā)事故,。

（3）風(fēng)險矩陣評估的結(jié)果：風(fēng)險等級為II級,，屬于有條件接受風(fēng)險，需要建立相應(yīng)的控制措施,。

（4）反應(yīng)工藝危險度等級為4級（Tp<MTT<TD24<MTSR）,。合成反應(yīng)失控后體系zui高溫度高于體系沸點(diǎn)和反應(yīng)物料的TD24，意味著體系失控后將可能爆沸并引發(fā)二次分解反應(yīng),，導(dǎo)致體系發(fā)生進(jìn)一步的溫升,。需要從工程措施上考慮風(fēng)險控制方法。

（5）自分解反應(yīng)初期活化能大于反應(yīng)中期活化能,，樣品一旦發(fā)生分解反應(yīng),，很難被終止，分解反應(yīng)的危險性較高,。

本章節(jié)對化工熱安全領(lǐng)域面臨的現(xiàn)象,，風(fēng)險評估方法，及使用的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行了介紹,。涉及到的重要參數(shù)有：Tp, MTT, MTSR, TMRad, TD24, △Tad,；在較高危險等級下需要獲取的其他相關(guān)參數(shù)有：二次反應(yīng)起始溫度、zui高溫度,、zui大壓力,、zui大溫度升高速率、zui大壓力升高速率,；失控反應(yīng)體系溫度與壓力關(guān)系,。總結(jié)來看,，風(fēng)險評估實質(zhì)上是對絕熱自加速反應(yīng)的評估,，那么絕熱自加速背后的機(jī)理是什么？獲取哪些熱學(xué)數(shù)據(jù)后,，可以進(jìn)行熱風(fēng)險評估相關(guān)參數(shù)的理論計算,？請關(guān)注接下來的內(nèi)容：《反應(yīng)機(jī)理篇》。