原子吸收法分析固體樣品中的痕量汞

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Mikrochim.Acta 123,，63-71（1996）

Mikrochimica

Acta

Springer-Verlag 1996

Printed in Austria

原子吸收法分析固體樣品中的痕量汞

Natalino Salvato¹和Camillo Pirola²

¹Plasmon Dietetici Alimentari,，Via Cadolini 26,，I-20137 Milan，Italy

²FKV Srl,， Via Fatebenefrali 3,，I-24010,，Sorisole（BG）,，Italy

摘要：本文對32種不同樣品（主要是食品如谷類、奶粉及魚類等）進(jìn)行了汞含量的分析測定,。本文采用的儀器是由意大利Milestone公司生產(chǎn)的DMA80固液相自動測汞儀,。這種儀器不需任何樣品消解，即無論固體樣品還是液體樣品均可在253.65nm處用原子吸收法進(jìn)行測定,。該儀器通常的工作范圍是0~2mg/kg,，也可以測定0~0.2mg/kg的樣品,。該測試的準(zhǔn)確性可從對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果上看出，精度可參考不同樣品的測定結(jié)果,。經(jīng)計算,，檢測限為0.5μg/kg。

關(guān)鍵詞：痕量汞,、固體樣品,、AAS

汞的測定方法一直是分析學(xué)者探索的重點。傳統(tǒng)的測汞方法一般是將含汞樣品消解處理完后,，用原子吸收法進(jìn)行測定,。但由于汞元素易揮發(fā)，所以在傳統(tǒng)方法的消解過程中可能會損失一部分汞元素,。另外,，汞元素對生物體有極大的傷害，一旦有汞元素被生物體吸收,，這些汞元素將*不可逆地沉積到骨骼上,，對生物體的身體健康造成極大威脅。在日本,，曾有人員汞中毒的記錄,，以此為鑒，各國都相應(yīng)制定了汞含量的標(biāo)準(zhǔn),。1971年12月14日,，意大利政府頒布法令，規(guī)定魚類及海洋類生物體中的汞含量不得超過0.7mg/kg,。1993年12月9日,，意大利政府又對此作了更嚴(yán)格的規(guī)定，該規(guī)定將魚類及海洋類生物體中的汞含量不得超過0.7mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)降到了不得超過0.5mg/kg^[1^,，2],。

在一些地區(qū)，由于環(huán)境的污染,，分析學(xué)者已在該地區(qū)動物的肝,、腎中發(fā)現(xiàn)了汞的存在^[3]。這是對人體健康的一個嚴(yán)重警告,。因而,，人類應(yīng)盡可能地避免與汞直接接觸，但是對分析學(xué)者來說,，汞的測定又是必然的,。所以測汞的方法成為了至關(guān)重要的決定因素。而本文則對目前的各種測汞方法進(jìn)行了詳細(xì)的討論和比較,。

材料和方法

DMA80固液相自動測汞儀將樣品熱處理裝置和原子吸收光譜集于一身,。它能直接測定固體或液體中的汞含量,。

圖一：DMA80工作簡圖

1電機(jī)2石英管3催化爐4熱分解爐5金質(zhì)汞齊化器6汞齊化爐7測量室8 Hg燈9快門10檢測器11濾光片12冷卻系統(tǒng)13加熱系統(tǒng)14首測量池15延遲舟16次測量池17燃?xì)獬隹?8、19電路板20氧氣流控制閥21 Ni艙22氧氣進(jìn)口23串行口

圖一表明了DMA80的工作簡圖,。樣品導(dǎo)入系統(tǒng)（電機(jī)（1））將盛有樣品的Ni艙或Pt艙導(dǎo)入尾部裝有Mn₃O₄+CaO（催化劑）的石英管（2）,。石英管連接著熱分解爐（4）和恒溫在750℃的催化爐（3）。金質(zhì)汞齊化器（5）將熱分解產(chǎn)物中的其他廢氣與汞蒸汽分離并吸收汞蒸汽,。汞齊化器位于獨立的第三個爐（6）內(nèi),。通過加熱系統(tǒng)（13）恒溫在120℃的測量室里有兩個不同的測量池。*個測量池（14）與第二個測量池（16）的長度比為10：1,。延遲舟（15）位于兩個測量池之間但不通過光路,。本儀器采用低壓汞燈（8）作為光源。位于檢測器（10）前的濾光片（11）只允許253.65nm的光線通過,。閥門（20）可控制作為運輸和燃燒氣體的氧氣的流量大小,。

樣品處理

將事先稱好的樣品放入鎳艙內(nèi)，然后通過計算機(jī)控制將樣品自動送進(jìn)熱分解爐,。經(jīng)加熱,，樣品先干燥后被熱分解。此時,，氧氣將熱分解產(chǎn)物送入石英管（該石英管尾部裝有催化劑將硫化物,、酸性鹵化物及硝化物吸附）。隨后,，催化后的熱分解產(chǎn)物進(jìn)入金質(zhì)汞齊化器,，對汞進(jìn)行選擇性吸附。吸附完畢后,，對汞齊化器進(jìn)行迅速加熱,，使其釋放出汞。這些汞進(jìn)入溫度為120℃的測量室,，汞蒸汽首先通過較長的測量池進(jìn)行測定,，然后經(jīng)一延遲舟后又通過短吸收池進(jìn)行第二次測定。測定完畢后將汞排出,。由此可見,，同樣數(shù)量的汞被在不同的靈敏度測定兩次。測定結(jié)果的范圍為0-600ngHg,。

儀器校準(zhǔn)

用1000mg/l的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液配制不同濃度的標(biāo)樣,。

實驗部分

本實驗涉及了各種可能含有汞的樣品。開機(jī)后進(jìn)行了儀器運行情況的檢查,。為避免樣品艙玷污,，首先進(jìn)行了空白實驗（無樣品）并將該實驗結(jié)果作為0標(biāo)準(zhǔn),。各做一個高含量,、低含量的樣品以證明儀器校準(zhǔn)的準(zhǔn)確性,。樣品的選取是隨機(jī)的，所有樣品中的汞含量大約是在100-300mg之間,。

整個的分析過程包括樣品稱重到zui后的數(shù)據(jù)處理總共花了不到10分鐘的時間,。每次測量過程中，每個樣品都被測定了兩次,。該汞分析儀產(chǎn)生兩個瞬時信號并顯示相應(yīng)的兩個峰,。通常，*個峰值表示低含量汞的數(shù)值,。該峰值體現(xiàn)在吸收值-時間曲線上,。

對于每一次測量，儀器都提供分析數(shù)據(jù)如汞含量（以ng表示）,、吸收值（峰高）以及zui終的汞的總含量（以mg/kg表示）等,。*次測量中的汞能被*回收以進(jìn)行第二次測量。從操作的角度來看,，該儀器減少了汞分析中的操作步驟,，使原來較復(fù)雜的汞分析變得更為簡單和省時。

有些樣品富含蛋白質(zhì),、脂肪及礦物元素,，這給汞的分析帶來了困難。例如金槍魚富含有機(jī)化合物,，例如甲基化汞^[7^,，8]（該化合物增強了汞的毒性）。從物理化學(xué)的觀點來看,，烷基化汞（如Me-Hg）是揮發(fā)化合物,，容易給分析工作帶來誤差。

大馬哈魚也被作為魚類的代表進(jìn)行了測定,。

奶粉中含有大量的碳水化合物,、脂肪、蛋白質(zhì)及化學(xué)元素等,。奶粉標(biāo)樣NIST SRM 1549的汞含量非常接近本儀器的檢測限,。稱取250mg該奶粉就可測出其汞含量。

結(jié)果與討論

方法準(zhǔn)確性

Table 1是用DMA80和其他三種方法（A,、B,、C、D）測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果,。這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的汞含量約在0.01-0.2mg/kg之間,。其中A表示DMA80的測定結(jié)果，B 表示用67%的HNO₃（40℃亞蒸餾4-6小時的超純硝酸）濕消解后的測定結(jié)果,，C表示用1：1 H₂SO₄- HNO₃回流2小時濕消解后的測定結(jié)果,，D表示用特氟隆容器進(jìn)行微波消解后測定的結(jié)果,。