導(dǎo)言
如今,，能源和環(huán)境問題在社會中變得日益突出,，發(fā)展清潔和環(huán)保的能源符合生態(tài)文明和能源建設(shè)的要求，這在過去幾十年中吸引了眾多研究者的關(guān)注,。窄帶隙半導(dǎo)體Sb2S3因其高光吸收系數(shù)和合適的帶隙寬度而被廣泛應(yīng)用于太陽能電池領(lǐng)域,。然而，大量的深能級缺陷為光生載流子提供了豐富的復(fù)合位點,，嚴重限制了光電化學(xué)性能的提升,。
在這項工作中，作者通過兩步氣相傳輸沉積（VTD）法,、化學(xué)浴沉積（CBD）和原位硒化法,，在FTO基底上制備了S型Sb2S3@CdSexS1-x核殼準一維異質(zhì)結(jié)光電陽極。結(jié)果表明,，CdSexS1-x納米顆粒（NPs）緊密包覆在Sb2S3納米棒（NRs）上,。在1.23 VRHE下，Sb2S3@CdSexS1-x光電陽極的光電流密度達到1.61 mA cm-2,，相較于Sb2S3光電陽極（0.61 mA cm-2）,，實現(xiàn)了2.64倍的提升，并且有效降低了暗電流,。在600秒的光學(xué)穩(wěn)定性測試中,，該光電陽極展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和快速的光電流響應(yīng)。
分享一篇來自西北大學(xué)苗慧團隊的新研究成果,，本文以“通過原位生長制備用于光電化學(xué)水解的S型Sb2S3@CdSexS1-x準一維異質(zhì)結(jié)光電陽極"為題發(fā)表于期刊Journal of Materials Science & Technology,，希望對您的科學(xué)研究或工業(yè)生產(chǎn)帶來一些靈感和啟發(fā),。
正文
Sb2S3是一種具有適中帶隙寬度（1.5-2.2電子伏特）和高光吸收系數(shù)的直接帶隙半導(dǎo)體。Sb2S3在自然界中以輝銻礦的形式存在,。它具有低毒性,、低成本、高穩(wěn)定性和高儲量的特點,。在分子結(jié)構(gòu)中,，Sb2S3是一種準一維結(jié)構(gòu)，由[Sb4S6]n納米帶之間的范德華力連接而成,。在[Sb4S6]n納米帶中,，即在[hk1]晶面方向上，Sb原子和S原子通過化學(xué)鍵相連,。然而,，[Sb4S6]n納米帶之間通過范德華力結(jié)合，這意味著光生載流子在[hk0]方向上的傳輸阻力顯著增加,，從而降低了載流子的傳輸效率,。因此，制備以[hk1]為主要取向的Sb2S3成為增強其光電化學(xué)性能的第一步,。目前，Sb2S3的制備已經(jīng)得到了廣泛的研究,，例如水熱法,、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)浴沉積法,、電沉積法,、溶膠-凝膠法和旋涂法等。受到光電催化潛力的吸引,，研究人員致力于提高Sb2S3光電極的光電化學(xué)性能,，用于光電化學(xué)水分解。在Sb2S3制備的研究中,，形貌控制已成為提高Sb2S3光電流響應(yīng)的主要問題,。與Sb2S3基體相比，Sb2S3納米棒（NRs）具有更豐富的表面形貌,，能夠提供更多的活性反應(yīng)位點,。由此產(chǎn)生的光陷阱結(jié)構(gòu)可以有效提高光吸收能力，有利于光生載流子的傳輸,。
在研究Sb2S3的光電化學(xué)性能方面,，研究人員專注于提高光電極的穩(wěn)定性。S型異質(zhì)結(jié)能夠有效解決由于能級缺陷導(dǎo)致的載流子復(fù)合問題,，從而有效提升光電化學(xué)性能,。在本研究的第二部分，通過在Sb2S3納米棒（NRs）表面結(jié)合CdS后進行原位硒化,，構(gòu)建了S型Sb2S3@CdSexS1-x核殼準一維異質(zhì)結(jié)光電陽極,。硒的引入有效調(diào)節(jié)了CdS的能級結(jié)構(gòu)，構(gòu)建的S型異質(zhì)結(jié)提升了光吸收和氧化還原能力,。本文提出了一種利用氣相傳輸沉積（VTD）方法制備Sb2S3納米棒的過程,。其目的是通過增強光生載流子的傳輸效率和空間分離效率,，改善Sb2S3光電極的光化學(xué)特性，并最終應(yīng)用于光電化學(xué)水分解,。
結(jié)果與討論
對相關(guān)薄膜光電極進行了掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）研究展示了不同階段光電極的微觀形貌,。在高溫和高載氣流速下制備的Sb2S3基底呈現(xiàn)出堆疊結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不利于載流子傳輸,，且Sb2S3單元呈現(xiàn)出斷裂且不規(guī)則的形貌,。這些凸起的結(jié)構(gòu)部位為Sb2S3納米棒的原位生長提供了生長位點,。在圖2(a)中,，通過原位沉積生長的Sb2S3展現(xiàn)出優(yōu)異的納米棒形貌。在Sb2S3復(fù)合CdSexS1-x后,，Sb2S3@CdSexS1-x保持了原始的納米棒結(jié)構(gòu)（圖2(b)）,。圖2(c, d)是Sb2S3@CdSexS1-x光電極的TEM和高分辨TEM圖像。根據(jù)高分辨TEM（圖2(d)）,，觀察到的晶格間距為Sb2S3的(111)面0.346納米和CdSexS1-x的(110)面0.215納米,。
圖1 (a) Sb2S3納米棒的SEM圖像，(b) Sb2S3@CdSexS1-x光電極的SEM圖像,，(c) TEM圖像,，(d) 高分辨TEM圖像，(e, f) HAADF圖像,，(g–l) Cd,、Sb、S和Se的元素分布圖,，以及(m, n) Sb2S3@CdSexS1-x光電極的EDS光譜,。
在HAADF圖像（圖2(e, f)）中，可以更清楚地看到CdSexS1-x納米顆粒直徑約為12納米,，并均勻地包覆在Sb2S3表面,。通過EDS光譜可以分析Sb2S3@CdSexS1-x光電極中元素組成的比例和分布,。Sb2S3@CdSexS1-x光電極的高分辨TEM元素分布圖（圖2(g–l)）和EDS光譜（圖2(m, n)）證明了納米棒結(jié)構(gòu)中存在Sb、S,、Cd和Se元素,。通過比較高分辨TEM元素分布圖，觀察到Cd元素的分布比Sb元素更廣泛,。至此,，作者成功制備了Sb2S3@CdSexS1-x光電極。
圖2 (a) S 2p,，(b) Sb 3d,，(c) Se 3d和(d) Cd 3d的高分辨率XPS光譜，分別對應(yīng)于Sb2S3,、CdSexS1-x和Sb2S3@CdSexS1-x光電極,。
在圖2(a)中，Sb2S3在結(jié)合能位置161.60 eV和162.78 eV處有兩個明顯的特征峰,，分別被認為是S 2p3/2和S 2p1/2軌道,。這兩個軌道在CdSexS1-x光電極中也保持了相同的分裂能量。這些峰被分配給Sb2S3和CdSexS1-x中的S2–,。在圖2(b)中,，Sb2S3在結(jié)合能位置530.13 eV和539.49 eV處有兩個明顯的特征峰，分別被認為是Sb 3d5/2和Sb 3d3/2軌道,。這些測試結(jié)果表明,，Sb在Sb2S3中以Sb3+的形式存在。Sb2S3的Sb-S 3d3/2出現(xiàn)在結(jié)合能538.8 eV處,。在圖2(c)中,，CdSexS1-x有兩個明顯的特征峰，分別位于54.34 eV和55.23 eV,，可以被認為是Se 3d5/2和Se 3d3/2軌道,。這些峰被分配給CdSexS1-x中的Se2–,。在圖2(d)中,，CdSexS1-x有兩個明顯的特征峰，分別位于405.48 eV和412.23 eV,，可以被認為是Cd 3d5/2和Cd 3d3/2軌道,。這些測試結(jié)果表明，Cd在CdSexS1-x中以Cd2+的形式存在,。結(jié)合與純Sb2S3和CdSexS1-x相比的測試結(jié)果分析,，Sb2S3@CdSexS1-x光電極的S 2p3/2峰位于160.70 eV，S 2p1/2峰位于161.92 eV,。Sb2S3@CdSexS1-x中S 2p3/2和S 2p1/2軌道的分裂能量保持在1.2 eV不變,，表明S2–離子的價態(tài)在復(fù)合后沒有改變,。Sb2S3@CdSexS1-x中Se 3d5/2和Se 3d3/2軌道的分裂能量保持在0.9 eV不變，表明Se離子仍然以Se2–的形式存在,。Sb2S3@CdSexS1-x中Cd 3d5/2和Cd 3d3/2軌道的分裂能量保持在6.7 eV不變，表明Cd2+離子的價態(tài)在復(fù)合后沒有改變,。由于Sb軌道的結(jié)合能增加以及Cd軌道和Se軌道的結(jié)合能降低,，證明了Sb2S3中的電子流向CdSexS1-x,，表明Sb2S3的費米能級高于CdSexS1-x,，這是S型異質(zhì)結(jié)形成的一個標志,。
圖3. (a) Sb2S3和Sb2S3@CdSexS1-x的LSV曲線,，(b) LIT曲線，(c) Nyquist圖,，(d) Bode相位曲線,，(e) IPCE和APCE，以及(f) ABPE光譜,。
Sb2S3@CdSexS1-x光電陽極的光電化學(xué)性能進行了測試,，結(jié)果如圖3所示。如圖3(a)所示,，在線性掃描伏安法（LSV）測試后發(fā)現(xiàn),，Sb2S3的光電流響應(yīng)較低，為0.61 mA cm–2,，且其暗電流隨著施加偏壓的增加而增加,。暗電流是指在黑暗環(huán)境下光電極材料產(chǎn)生的電流。暗電流會影響光電流響應(yīng)的靈敏度和穩(wěn)定性,，并降低光子能量的利用率,。通過化學(xué)浴方法在Sb2S3表面復(fù)合一層CdS后，形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有效地減緩了暗電流的產(chǎn)生,。通過原位硒化構(gòu)建的S型Sb2S3@CdSexS1-x展現(xiàn)出優(yōu)異的光電流響應(yīng)（在1.23 VRHE時為1.61 mA cm–2）。暗電流得到了有效降低,，Sb2S3@CdSexS1-x的光電響應(yīng)性能得到了提升,。600秒的光學(xué)穩(wěn)定性測試（圖3(b)）表明，Sb2S3@CdSexS1-x光電*具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和光電響應(yīng)性能,。在600秒內(nèi),，光生電流保持了初始電流的90.5%,。
圖3中使用電化學(xué)工作站所需的光源是卓立漢光公司的氙燈光源。高壓短弧球形氙燈是發(fā)光點很小的點光源,，點燃時輻射出強而穩(wěn)定的,、從紫外到近紅外強烈連續(xù)光譜，可見區(qū)光色極近似于日光,，發(fā)光頻率高,，是紅外線探測、紫外分光光度計,、色譜儀紫外檢測器,、熒光光度計等各種物理、生化,、醫(yī)藥,、環(huán)保等測量儀器的理想光源，同時可用于照明和模擬日光,。
結(jié)論
在這項研究中,，作者提出了一種新穎的兩步氣相傳輸沉積方法，用于制備具有納米棒結(jié)構(gòu)的Sb2S3納米棒薄膜光電極,，這種結(jié)構(gòu)非常有利于光生載流子的傳輸?；谛纬傻募{米棒結(jié)構(gòu),，通過管式爐中原位硒化，制備了S型異質(zhì)結(jié)Sb2S3@CdSexS1-x核殼準一維異質(zhì)結(jié)光電陽極,。CdSexS1-x納米顆粒均勻包覆在Sb2S3納米棒上,。在1.23 VRHE下，Sb2S3@CdSexS1-x光電陽極的光電流密度達到1.61 mA cm–2,。與Sb2S3光電陽極（0.61 mA cm–2）相比,，Sb2S3@CdSexS1-x光電陽極實現(xiàn)了2.64倍的提升，并且有效降低了暗電流,。在600秒內(nèi),，光生電流保持了初始電流的90.5%。S型異質(zhì)結(jié)有效解決了由于Sb2S3深能級缺陷導(dǎo)致的光生載流子嚴重復(fù)合的問題,，實現(xiàn)了光生載流子的空間分離,。[hk1]取向的Sb2S3納米棒和形成的準一維異質(zhì)結(jié)構(gòu)促進了載流子的高效傳輸。硒的引入有效調(diào)節(jié)了CdS的能帶結(jié)構(gòu),，減緩了S的光腐蝕,，顯著提高了光電極的穩(wěn)定性。
西北大學(xué)苗慧老師簡介
苗慧，西北大學(xué)物理學(xué)院副教授,、碩士生導(dǎo)師,。西安市青年人才托舉計劃入選者，西北大學(xué)青年學(xué)術(shù)英才,。近年來主要從事金屬硫化物,、硒化物、硫硒化物等納米材料用于光電化學(xué)領(lǐng)域的研究,。先后主持和參與國家自然科學(xué)基金,，省自然科學(xué)基金，國家重點實驗室開放基金項目等10余項,。在Journal of Materials Science & Technology,、Chemical Engineering Journal、Journal of Colloid and Interface Science,、ACS Applied Materials & Interfaces,、Separation and Purification Technology、Langmuir等期刊發(fā)表SCI論文50余篇,，授權(quán)國家發(fā)明專*10余件,。
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