《名家專欄》激光等離子體光譜技術(shù)（LIPS）系列專欄第八篇文章,，邀請(qǐng)中國原子能科學(xué)研究院高智星研究員,、王遠(yuǎn)航老師及其團(tuán)隊(duì)，分享激光誘導(dǎo)等離子體光譜技術(shù)在鈾礦探測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用,。
核能是一種重要的清潔能源,，具有低碳、環(huán)保,、高效的優(yōu)勢(shì),。核能的開發(fā)和利用不受季節(jié)、天氣等自然條件的影響,，與風(fēng)能,、太陽能相比更加穩(wěn)定[1,2]。近十年來我國核能開發(fā)力度持續(xù)增加,，截至2023年,，我國核能發(fā)電量達(dá)到4334億度，核電在電力結(jié)構(gòu)中的占比達(dá)到4.86%[3]。國家發(fā)改委發(fā)布的《“十四五"現(xiàn)代能源體系規(guī)劃》指出,，要加快推動(dòng)能源綠色低碳轉(zhuǎn)型,，壯大清潔能源產(chǎn)業(yè)，積極安全有序發(fā)展核電,。預(yù)計(jì)在2030年,，我國核電發(fā)電量占總發(fā)電量比例將達(dá)到10 %，核能在我國能源結(jié)構(gòu)中的重要性將進(jìn)一步提升[4],。
圖1. 2015-2023中國核能發(fā)電量統(tǒng)計(jì)[3]
鈾礦的精準(zhǔn),、高效探測(cè)是確保核燃料可靠供給和核能可持續(xù)發(fā)展的前提。激光誘導(dǎo)等離子體光譜（Laser-Induced Plasma Spectroscopy, LIPS）技術(shù)無需對(duì)礦石樣品進(jìn)行消解處理,，可以在現(xiàn)場(chǎng)對(duì)礦石中的元素成分進(jìn)行快速分析,，因此得到了鈾礦探測(cè)領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注。對(duì)于鈾礦探測(cè)而言,，LIPS技術(shù)的價(jià)值在于利用裝備的便攜性在現(xiàn)場(chǎng)對(duì)礦石樣品的元素成分進(jìn)行快速分析,，對(duì)礦石種類和品位進(jìn)行初步判定。本文針對(duì)LIPS技術(shù)在鈾礦石探測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行介紹,。
圖2. 中國核工業(yè)“開業(yè)之石"
鈾屬于稀有元素,，在地殼中平均含量是1.7 ppm。按照我國現(xiàn)行的礦石劃分標(biāo)準(zhǔn),，硬巖（花崗巖,、火山巖）中鈾的含量高于0.05%、砂巖中高于0.01%,，視為工業(yè)鈾礦,。因此，LIPS探測(cè)靈敏度是其在鈾礦探測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用的重要指標(biāo),。研究表明,，LIPS的探測(cè)靈敏度受礦石基體效應(yīng)、等離子體激發(fā)條件,、環(huán)境因素,、光譜數(shù)據(jù)處理方法等多重元素的影響。美國洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室E. J. Judge等[5]對(duì)比了鈾礦石粉末和壓片后的LIPS光譜,；如圖3所示,，將粉末壓片后LIPS特征強(qiáng)度和信噪比均有所提升。韓國國家原子能研究院（Korea Atomic Energy Research Institute , KAERI）Y. S. Kim等[6]對(duì)鈾礦石樣品進(jìn)行粉碎,、壓片,、燒結(jié)處理，根據(jù)U 356.659 nm特征譜線歸一化強(qiáng)度繪制了定量分析定標(biāo)曲線,，得到LIPS裝置對(duì)礦石中鈾元素檢出限（Limit of Detection , LoD）為158 ppm,。雖然樣品前處理方法簡(jiǎn)單有效,，但延長(zhǎng)了分析時(shí)間，降低了LIPS技術(shù)的時(shí)效性,；此外,，鈾礦石樣品經(jīng)過粉碎、混均后失去了元素空間分布信息,，無法滿足原位分析需求,。因此，業(yè)內(nèi)期望通過優(yōu)化激光等離子體激發(fā)條件,，改進(jìn)光譜處理算法實(shí)現(xiàn)鈾礦石成分的原位直接探測(cè),。
圖3. (a)鈾礦石壓片,(b)鈾礦石粉末LIPS光譜
在優(yōu)化激光等離子體激發(fā)條件方面，華中科技大學(xué)武漢光電國家研究中心的李青洲等[7]采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜結(jié)合激光誘導(dǎo)熒光（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy combined with Laser-Induced Fluorescence, LIBS-LIF）提高鈾礦石中的鈾特征譜線強(qiáng)度,；研究結(jié)果表明,，與僅采用LIPS技術(shù)相比，采用LIBS-LIF技術(shù)后U II 409.01 nm特征譜線強(qiáng)度提升21.3倍,，鈾元素檢出限（LoD）由199 ppm下降至35 ppm,。清華大學(xué)姬建訓(xùn)等[8]通過將入射激光整形為平頂光束，有效改善了激光強(qiáng)度的空間分布,，降低了激光與等離子體作用過程中的等離子體屏蔽效應(yīng),，提高了等離子體輻射光譜強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)裝置和光束整形如圖4所示,，研究結(jié)果表明,，光束整形后，鈾礦石中鈾元素特征譜線U II 409.013 nm強(qiáng)度提升約5倍,，鈾元素檢出限達(dá)到21.2 ppm,。中國原子能科學(xué)研究院高智星等[9]研發(fā)的背負(fù)式LIPS裝置通過提升激光-等離子體閃光傳輸效率，將鈾礦石中鈾元素的檢出限降低至18 ppm,。激光等離子體激發(fā)條件的優(yōu)化僅需對(duì)裝置硬件進(jìn)行簡(jiǎn)單改進(jìn)即可有效改善LIPS探測(cè)限,，無需進(jìn)行樣品前處理，時(shí)效性好,，適用于鈾礦石的原位,、現(xiàn)場(chǎng),、快速分析,。
圖4 (a)平頂光束實(shí)驗(yàn)裝置，(b)光束整形示意圖
作為天然礦物,，鈾礦石種類繁多,，成分復(fù)雜，伴生礦物成分較多,。鈾礦石多金屬成分的精確定量對(duì)于后續(xù)礦冶工藝的開發(fā)和礦物成分的綜合利用具有重要價(jià)值,。早期的鈾礦石成分的LIPS定量分析主要是基于內(nèi)標(biāo)法或者外標(biāo)法建立光譜強(qiáng)度-含量的定標(biāo)曲線,。但是，由于基體效應(yīng)的影響,，不同種類成分礦石需要建立不同的定標(biāo)曲線,，限制了LIPS現(xiàn)場(chǎng)定量分析的適用性。近年來,，業(yè)內(nèi)出現(xiàn)了將人工智能與LIPS分析技術(shù)相結(jié)合,，在鈾礦石定量分析精度方面取得了較大的進(jìn)步?？夏醽唭?nèi)羅畢大學(xué)的B. Bhatt等[10]采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)鈾礦石中鈾元素LIPS特征譜線進(jìn)行分析,，建立了鈾特征譜線強(qiáng)度和鈾濃度之間的多元校正模型，采用鈾元素弱特征譜線獲得的鈾濃度預(yù)測(cè)誤差為4.32%,。四川大學(xué)舒開強(qiáng)等[11]采用LIPS技術(shù)對(duì)鈾礦石中的鈾（U）,、硅（Si）、鋁（Al）,、鈦（Ti）四種目標(biāo)元素進(jìn)行了原位現(xiàn)場(chǎng)快速定量分析,，對(duì)比了單變量分析（UVA）模型和主成分回歸（PCR）、支持向量回歸（SVR）多變量分析模型的定量分析效果,；研究結(jié)果表明多變量分析模型對(duì)鈾礦多元素分析準(zhǔn)確度更高,，其中SVR模型對(duì)Si、Al,、Ti三種元素定量分析準(zhǔn)確性最佳,，驗(yàn)證集相對(duì)誤差分別為0.01%、1.41%和0.13%,，PCR模型對(duì)U元素定量分析準(zhǔn)確度最佳,，驗(yàn)證集相對(duì)誤差為0.64 %。數(shù)據(jù)分析算法無需對(duì)裝置硬件進(jìn)行改進(jìn),，不增加裝置成本,，對(duì)定量檢測(cè)精準(zhǔn)度提升效果明顯，是LIPS技術(shù)發(fā)展的主要方向之一,。
在天然鈾礦石中,，鈾元素并不是均勻分布的。鈾元素空間分布特性反應(yīng)了成礦環(huán)境信息,，對(duì)探索鈾礦的形成和演化過程至關(guān)重要,。在單點(diǎn)檢測(cè)的基礎(chǔ)上，研究人員開始采用LIPS技術(shù)對(duì)鈾礦石中的鈾元素分布進(jìn)行分析,。捷克布爾諾理工大學(xué)的J. Klus等采用正交雙脈沖LIPS對(duì)鈾礦石中的鈾元素進(jìn)行檢測(cè),，在此基礎(chǔ)上對(duì)鈾元素的含量分布進(jìn)行分析，獲得了鈾元素的二維分布圖,；如圖5所示,，鈾元素的二維分布的空間分辨率達(dá)到100 mm,。捷克馬薩里克大學(xué)M. Hola等[12]將LIPS技術(shù)與激光燒蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, LA-ICP-MS）技術(shù)相結(jié)合對(duì)鈾礦石中的鈾（U）、鐵（Fe）,、鉛（Pb）,、鈣（Ca）等多種元素進(jìn)行綜合分析，獲得了元素二維空間分布圖,；其中LIPS被用于元素分布的整體快速成像,，可以在20分鐘內(nèi)獲取4.0′23.2 mm范圍內(nèi)，51′290個(gè)點(diǎn)位的元素分布圖像,，空間分辨率為80 mm,。LIPS技術(shù)具有掃描速度快、空間分辨率高的獨(dú)*優(yōu)勢(shì),，但掃描過程受基體效應(yīng)影響較大,，在檢測(cè)非均勻樣品時(shí)，樣品密度,、硬度,、元素含量的變化均會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成干擾。因此,，根據(jù)檢測(cè)對(duì)象物理,、化學(xué)特性的變化對(duì)特征譜線強(qiáng)度進(jìn)行補(bǔ)償，突破不同基體下鈾礦石元素分布的精準(zhǔn)定量,，將是LIPS技術(shù)的研究重點(diǎn),。
圖5 鈾礦石中鈾元素的空間分布
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人物介紹
高智星，研究員,，主要從事激光與物質(zhì)相互作用,、激光等離子體光譜研究。參與并負(fù)責(zé)科技部,、裝備發(fā)展部多項(xiàng)科技發(fā)展項(xiàng)目,。相關(guān)工作發(fā)表論文20余篇，授權(quán)專*10余項(xiàng),，擔(dān)任Matter and Radiation at Extremes等期刊審稿人,。
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