概述
紅外光譜技術(shù)利用紅外光與物質(zhì)相互作用實現(xiàn)物質(zhì)光譜特征的測量。紅外光通常所指的是波長在780nm~1mm之間光譜范圍很寬的電磁波,。1800年左右,，英國天文學(xué)家威廉-赫歇爾因紅外光的熱效應(yīng)發(fā)現(xiàn)了紅外光, 從此開啟了紅外光譜的征程,。日常的紅外熱成像儀就是利用紅外相機對人體發(fā)出的紅外光進行成像，只是沒有光譜分辨,。根據(jù)紅外光與化學(xué)物相互作用的特點,，進一步分為近紅外光(NIR,12500~4000cm-1)、中紅外(MIR,4000~400cm-1)以及遠紅外波段(FIR,400~10cm-1)光譜測量,。
1,、紅外光譜原理
要了解紅外光與物質(zhì)相互作用的機制，首先從分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)開始,?；衔镏械脑右圆煌姆绞讲粩嗟剡\動和振動，即使像水這樣簡單的分子也有六種不同的振動方式：對稱拉伸,、反對稱拉伸,、變形或彎曲振動、搖擺和扭曲振動等,。每一種振動都以不同的頻率發(fā)生,，這是化學(xué)鍵和化合物所特*的。這些振動頻率恰好與電磁波譜中紅外光的頻率相匹配,，當(dāng)滿足一定的條件,，分子就會與紅外光作用，引起光子數(shù)量的變化,。由于每種化學(xué)物質(zhì)都有不同頻率的振動,，因此每種化合物的頻譜都是獨*無二的, 這意味著紅外光譜創(chuàng)造了一種“化學(xué)指紋"，可以用來識別和量化幾乎任何化學(xué)物種,。
圖 1 分子振動模式
圖2極性分子與非極性分子
物質(zhì)紅外光譜的產(chǎn)生是由于化學(xué)鍵的振動能級和外紅光的能量相同,，發(fā)生了共振吸收，從而發(fā)生能級躍遷,。那么只要振動能級與紅外光子的能量相同就可以發(fā)生共振吸收么,？事實上，還需要滿足電偶極矩的變化,。例如,，考慮一對稱的非極性分子的對稱振動模式，總電偶極距在發(fā)生振動前后都為零,，因此不會對紅外有吸收,。與之差別的是拉曼光譜，對于非極性分子的對稱振動,，由于外電磁場下分子集體產(chǎn)生宏觀極化率,，雖然沒有紅外吸收信號，但是存在拉曼散射信號,。而對于極性分子,，可能在振動前后同時存在瞬間偶極矩和極化率的變化,，因此可能同時存在紅外吸收信號和拉曼散射信號。
圖3 水分子的振動光譜
絕大多數(shù)有機化合物的基頻振動出現(xiàn)在中紅外光譜(4000~400cm-1)區(qū)域,。按照光譜特征與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,，紅外光譜可分為特征區(qū)(官能團區(qū),4000~1300cm-1)和指紋區(qū)(1300~400cm-1)。特征區(qū)光譜表現(xiàn)為吸收峰數(shù)目少,，同時易鑒別,，可用于鑒別官能團，包括各種雙鍵,、三鍵伸縮基頻峰(包含H原子的單鍵等),，因此它是鑒別官能團有價值的區(qū)間，又稱為官能團區(qū),。指紋區(qū)包括各種單鍵(C-C,，C-O)的伸縮振動以及多數(shù)基團的彎曲振動，表現(xiàn)為吸收峰多,、峰強,，峰的強度、峰型受分子結(jié)構(gòu)的變化影響敏感,，結(jié)構(gòu)上的微小變化(如同系物,，同分異構(gòu)體和空間異構(gòu)等)都會引起指紋區(qū)的變化，因此稱為指紋區(qū),。指紋區(qū)對于區(qū)別結(jié)構(gòu)類似的化合物至關(guān)重要,。
2、紅外光譜的測量
雖然紅外光譜已經(jīng)成為化學(xué)分析技術(shù)的一個通用術(shù)語,，其中*常用的技術(shù)是傅里葉變換紅外光譜技術(shù)(Fourier transform infrared spectrum, FT-IR),。通常所指的傅里葉變換紅外光譜儀測量范圍主要在中紅外波段(400~4000cm-1)，是光譜檢測中應(yīng)用十分廣泛的技術(shù),。1970年左右研制成功的傅里葉變換紅外*底改變了紅外檢測技術(shù),。同時，20世紀80年代后期,，新的測量方式(如衰減全反射測量，Attenuated Total Reflection)經(jīng)過改進不斷成熟,，大大提高了紅外光譜測量的效率和適用范圍,。目前，大量化學(xué)物種的紅外光譜信息已被匯編成光譜庫,，即使對那些不了解其背后理論的人來說,，紅外光譜學(xué)也非常簡單。傅里葉紅外光譜技術(shù)具有光譜采集效率高,、通光量大,、光譜分辨率高,、信噪比好的優(yōu)點。該技術(shù)的數(shù)據(jù)采集與傳統(tǒng)的紅外光譜儀器不同,，是通過傅里葉變換的數(shù)學(xué)運算將數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換光譜信息,。
圖4 FT-IR技術(shù)的原理示意圖
如圖4是傅里葉變換紅外光譜儀的原理示意圖，光譜儀主要由邁克爾遜干涉儀構(gòu)成,，其中包括寬帶分束片,，紅外寬帶光源以及寬帶紅外探測器。紅外光源產(chǎn)生的寬帶紅外光源經(jīng)過紅外分束鏡,，一部分透射到動鏡,，另一方部分經(jīng)過反射到固定鏡。分別來自動鏡和定鏡的光束由于光程差發(fā)生干涉,，信號強度被單點探測器測量,。通過來回移動動鏡, 獲得寬帶光源的干涉圖，再經(jīng)過傅里葉變換,，得到隨波長(波數(shù))變化的光譜圖,。傅里葉變換的分光原理是基于光的干涉，光譜儀采集到的是干涉圖,，經(jīng)過快速傅里葉變換算法得到能量圖或光譜圖,。再通過樣品的透過率或反射率測量得到樣品在不同波長(波數(shù))的紅外吸收光譜。
圖5 FT-IR 紅外吸收光譜的測量原理
傅里葉變換光譜儀的光譜范圍受光學(xué)元件的限制,，包括光源,、分束片、檢測器,。根據(jù)光學(xué)系統(tǒng)的光譜范圍的要求,，選擇合適的光源、分束片,、探測器可以實現(xiàn)從近紅外,、中紅外到遠紅外的測量。當(dāng)確定了光源,、光路以及檢測器,，那么怎么實現(xiàn)樣品的光譜測量呢？這需要從物質(zhì)的性質(zhì)和形態(tài)出發(fā)選擇不同的光譜測量方式,。常見的紅外光譜的測量方式主要有四種模式,，包括透射模式、衰減全反射模式,、漫反射模式以及鏡面反射模式,。
(1)紅外透射
根據(jù)比爾-朗伯定律A=lg(1/T)=aLc(A為吸光度, T為透光度, a為吸光系數(shù), L為吸收層厚度, c為吸光物質(zhì)的濃度)，透射模式的吸光強度和樣品的吸收系數(shù)、厚度以及濃度成正比,。紅外透射是紅外光譜測量的標(biāo)準方法,，經(jīng)常用于固體、液體,、氣體的定性和定量分析,，具有高靈敏度和低成本的優(yōu)勢。固體常用壓片法利用稀釋劑進行中紅外透射率測試,。具體操作是將樣品和溴化鉀一起研磨成微米顆粒后,，壓片成直徑13mm、厚度0.5mm的薄片,，溴化鉀和樣品的比例約為100:1(樣品1~2mg),。由于溴化鉀易于吸水潮解，為了避免水分吸收對紅外光譜測量的干擾,，壓片之前需要對KBr粉末進行干燥處理,。對于液體和氣體，可以根據(jù)吸光系數(shù),，選擇不同光程的透射樣品池,，根據(jù)揮發(fā)性和腐蝕性選擇可拆卸或密封式樣品池?？傊?，選擇合適的樣品池后，透射模式基本可以實現(xiàn)ppm和ppb靈敏度量級的樣品檢測,。
(2)衰減全反射測量模式(Attenuated Total Reflection, ATR)
由于紅外透射測量需要對樣品進行研磨和壓片等繁瑣的前處理,，而利用紅外ATR測量可以直接進行測量，這大大提高了紅外光譜的測量效率,。ATR模式是基于全內(nèi)反射原理,，當(dāng)一束紅外光從光密介質(zhì)到光疏介質(zhì)，會產(chǎn)生一束反射光和折射光,，當(dāng)入射角大于全反射角時,，折射光線將沿晶體界面?zhèn)鞑ィ痣[逝波,。隱逝波傳播方面沿界面進行,，等相位面垂直于界面，隨著遠離界面距離增加,，光強逐漸衰減為零,，衰減深度為：
圖6 FT-IR ATR測量的示意圖
衰減全反射時，光經(jīng)過全反射晶體(光密介質(zhì),，如金剛石)反射，隱逝波在樣品(光疏介質(zhì))內(nèi)部傳播和衰減。消逝波與光疏介質(zhì)(樣品)的相互作用越強,，全反射的信號相對越小,，如果樣品在入射光的頻率區(qū)域有吸收，反射光強度在樣品有吸收的頻率位置發(fā)生減弱,，可產(chǎn)生和普通透射吸收相類似的譜圖,，因此可用于化學(xué)組成的定性和定量分析。采用ATR 附件測量,，因為不同波數(shù)隱逝波的穿透深度不同,，測得的紅外光譜在高波數(shù)和低波數(shù)的穿透深度不同，意味著不同波長的光程不同,，為了與普通透射紅外光譜進行比較,，需要對 ATR附件測得的光譜進行校正，以1000 cm-1為基準(1000cm-1處AB=AB(ATR)校正公式：
AB(ATR)= AB* ν[cm-1] / 1000 [cm-1]
全反射晶體的選擇主要考慮因素有折射率,、臨界角,、入射角、穿透深度,、適用光譜范圍,、反射次數(shù)、有效光程,、晶體耐酸堿度,、晶體硬度等。金剛石的硬度最大,，且耐酸耐堿耐化學(xué)腐蝕,，應(yīng)用廣泛，但其在1800~2300 cm-1(4.3~5.5um)波段有強吸收,，在此區(qū)域有吸收的樣品需要避免使用,。ZnSe晶體可適用的光譜范圍在20000~650 cm-1，符合絕大數(shù)樣品的測試,，但其不耐酸堿,，硬度不高，容易產(chǎn)生劃痕,。實驗中需要根據(jù)實際需求對ATR晶體進行選擇,。
(3)漫反射光譜測量
圖7 鏡面反射和漫反射
紅外固體透射測量模式需要研磨、粉末干燥以及壓片等前樣品處理過程,。ATR測量模式雖然適合絕大多數(shù)樣品,，但是如果樣品很硬，很容易把全反射晶體壓壞,，或者樣品不適合壓頭擠壓,，就不再能夠利用ATR模式進行測量,，這時候可以考慮漫反射光譜測量模式進行紅外光譜測量。漫反射測量模式非常適用于很硬的固體顆?；蚬腆w粉末,，或者負載在載體上微量樣品，是紅外原位測試的很重要的附件,，比如對環(huán)境催化劑相關(guān)的原位研究,，研究催化劑表面改性、催化劑在反應(yīng)過程中的吸附,、反應(yīng)動力學(xué)等,。漫反射法不需要對固體粉末進行處理，可以直接測試顆粒,、塊體,、片狀等樣品。利用積分球漫反射光譜測量可以對樣品進行定性,、定量分析,。
(4)鏡面反射光譜測量
根據(jù)菲涅爾定律，反射率和偏振相關(guān),，平行光和垂直光的反射率表示如下:
當(dāng)光入射角為布魯斯特角(Brewster angle)
時,，反射光與折射光相互垂直，同時水平偏振光的反射率為零,，
=0,，反射光部分只有垂直偏振光，根據(jù)菲涅爾定律有：
可以通過選擇合適的偏振進行測量,，得到樣品表面的光譜反射率曲線,，再通過K-K關(guān)系得到樣品的光學(xué)常數(shù)(折射率n和消光系數(shù)k)以及色散關(guān)系(與波長的依賴關(guān)系)，再間接得到樣品在不同波長下的吸收系數(shù),。鏡面反射紅外測量模式主要針對薄膜樣品的測量,，對于薄膜樣品紅外光通過的光程不夠信號微弱的問題，可以通過與高反射襯底一起構(gòu)建更大通光程的樣品,，或掠入射等方式實現(xiàn)更加靈敏的測試,。
3、紅外光譜分析
采集到一幅紅外光譜圖,，首先可以判斷采集譜圖的質(zhì)量,，保證紅外吸收強度大且無飽和、圖譜噪聲較小,、基線平整,，水和CO2峰等干擾不明顯等。樣品的紅外光譜由一系列紅外吸收峰構(gòu)成,，不同的吸收峰具有不同的峰位,、峰強以及峰型,。分子內(nèi)各種官能團的特征吸收峰主要出現(xiàn)在紅外光波段的官能團區(qū)(4000~1300cm-1)，而基頻峰主要出現(xiàn)在指紋區(qū)(1300~400cm-1),。紅外吸收峰的強度取決于分子振動前后偶極矩的變化大小,，偶極矩變化越大吸收越強。一般來說極性較強的基團振動(如C=O,C-H),，吸收強度越大。而極性越弱的基團(如C=C)振動吸收強度越弱,。不同基團的振動可能振動頻率相近,，可能一段頻率有多個振動的強吸收，但是由于基團內(nèi)多個振動峰位和強度不太可能都相同,，出現(xiàn)雖然峰位相同但峰型不相同的情況,，如-OH、-NH伸縮振動峰在3400~3200cm-1, 但是兩者的峰型很不同,，從而區(qū)分出不同的官能團,。官能團區(qū)主要是確定哪一類物質(zhì)，確認完官能團后,，再通過指紋區(qū)鑒別物質(zhì)的精細結(jié)構(gòu),，通官能團區(qū)和值指紋區(qū)可以對樣品的結(jié)構(gòu)進行定性的判斷。另外針對定性判斷,，也可以利用眾多光譜解析工具解析光譜,，以及利用譜庫檢索幫助鑒別樣品光譜。通過透射等測量模式得到吸光度或透過率的紅外光譜圖,，根據(jù)Beer-Lambert定律進行定量分析,。
圖8 Zolix FI-RXF100傅里葉變換光譜儀測量對乙酰氨基苯酚(P-acetamidophenol)紅外光譜圖(包括官能團區(qū)和指紋區(qū))
總結(jié)
卓立漢光儀器有限公司長期從事光譜、光電以及光譜成像等國產(chǎn)分析儀器的自主研發(fā), 25年來始終以客戶的需求作為出發(fā)點,，與科研院所和高等教育研究機構(gòu)建立了緊密無間的合作,，為眾多科研用戶提供解決方案。針對紅外光譜測量中對信噪比,、光通量,，光譜范圍等高性能的需求，推出了多種機型的傅里葉變換紅外光譜儀,，能夠?qū)崿F(xiàn)對包括液體,、固體、氣體等樣品在近紅外,、中紅外,、遠紅外波段(12800~50cm-1)寬光譜范圍實現(xiàn)高光譜分辨(1~0.25cm-1)的紅外光譜測量 (具體請關(guān)注相關(guān)機型)。
Zolix FI-RXF200研究型傅里葉變換紅外光譜儀, 擁有優(yōu)于 0.25cm-1 光譜分辨率,、光譜范圍可擴展到 12800~350cm-1, 可選擇光源和檢測器的自動切換,，同時兼容各種內(nèi)置,、外置型附件，能夠滿足科研用戶多種不同的原位紅外測量需求,。
Zolix FI-RIR便攜式紅外拉曼一體機專門應(yīng)用于突發(fā)性事故現(xiàn)場,、爆炸事件、化學(xué)事故現(xiàn)場,、衛(wèi)生醫(yī)療,、地震、火災(zāi),、實驗室未知物檢,、重大污染事故和*端環(huán)境中，是一種對各種未知化學(xué)物質(zhì)進行現(xiàn)場采樣,、快速定性分析的高度一體化的光譜鑒定儀,，它可以在數(shù)秒鐘之內(nèi)對固體、液體,、粉末狀,、粘稠狀等樣品進行快速定性分析。
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