電催化氮還原反應(yīng)（ENRR）作為一種在環(huán)境條件下合成綠色氨（NH3）的前途方法,，近年來受到了廣泛關(guān)注,。特別地,，鎢（W）基材料已被證實(shí)為中**效的催化劑之一。在ENRR過程中,，中間體的質(zhì)子化決定了整個(gè)反應(yīng)的速率（RDS,，Rate-Determining Step）。因此,，如何增強(qiáng)中間體的吸附從而促進(jìn)其質(zhì)子化,，成為提升催化劑整體性能的關(guān)鍵。
北京化工大學(xué)嚴(yán)乙銘教授,、楊志宇副教授成功地在WS2-WO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)中構(gòu)建了一個(gè)強(qiáng)界面電場,，通過提高W的d帶中心來增強(qiáng)中間體的吸附，從而加速了ENRR動(dòng)力學(xué),。結(jié)果顯示,，WS2-WO3表現(xiàn)出62.38 μg h-1 mgcat-1的高NH3產(chǎn)率和24.24%的法拉第效率（FE）。原位表征和理論計(jì)算表明,，WS2-WO3中的強(qiáng)界面電場使W的d帶中心向費(fèi)米能級(jí)上移,，導(dǎo)致-NH2和-NH中間體在催化劑表面的吸附增強(qiáng)。該研究為界面電場和d帶中心之間的關(guān)系提供了新的見解,，并為增強(qiáng)ENRR過程中中間體的吸附提供了一種前途策略,。
結(jié)果分析
本文分析了WS2-WO3界面與d帶中心的電場強(qiáng)度等關(guān)系，結(jié)果表明（圖1）,，在WS2-WO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)中可以構(gòu)建一個(gè)強(qiáng)大的界面電場來提升W的d帶中心,，從能加強(qiáng)中間產(chǎn)物吸附，促進(jìn)ENRR動(dòng)力學(xué)過程,。圖2表征了WS2-WO3合成過程及結(jié)構(gòu),。圖3.表征了WS2和WO3的電子能帶結(jié)構(gòu)、表面界面電場強(qiáng)度分布等信息,。這些結(jié)果充分證實(shí)了WS2-WO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)在WS2和WO3相間形成了強(qiáng)大的界面電場，這將有利于提高WS2-WO3的ENRR性能,。
圖1.（a）具有不同的界面電場強(qiáng)度和活性W位點(diǎn)的d帶中心（εd）的WS2-WO3的PDOS,。（b）WS2-WO3中εd值與界面電場強(qiáng)度的關(guān)系。（c）WS2-WO3中ICOHP值與界面電場強(qiáng)度的關(guān)系。（d）WS2,、WO3和WS2-WO3的WF,。（e）WS2-WO3的靜電電位剖面,。（f）WS2-WO3的DCD。（g）WS2-WO3沿z方向的平面平均電荷密度差,。（h）WS2-WO3的ELF,。（i）WS2-WO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)中界面電荷轉(zhuǎn)移過程的示意圖。
圖2.（a）WS2-WO3合成示意圖,。（b）WS2-WO3的TEM,。（c）b中所選區(qū)域的HRTEM。（d）c中白色矩形所示區(qū)域的放大圖,。（e）WS2-WO3的HAADFSTM,。（f）由e中的白色矩形指示的區(qū)域f的FFT。（g）由e中的白色矩形指示的區(qū)域g的FFT,。（h）WS2-WO3的HAADF,。
圖3. WS2和WO3的（a）Mott-Schottky圖和（b）Kubelka-Munk圖。（c）WS2和WO3的電子能帶結(jié)構(gòu),。（d）UPS獲得的WS2,、WO3和WS2-WO3的二次電子截止邊緣。（e）WS2,、WO3和WS2-WO3的ζ電位,。（f）WS2、WO3和WS2-WO3的表面界面電場強(qiáng)度分布,。（g-i）WS2,、WO3和WS2-WO3的3D表面電勢分布和對(duì)應(yīng)的線。
圖4.（a）WS2-WO3在0.1 M Ar飽和和N2飽和的Li2SO4中的LSV,。（b）WS2-WO3在-0.4 V vs RHE和開路電位下的電壓計(jì)時(shí)電流曲線,。（c）用瓦特法和克里斯普法研究了電解質(zhì)的紫外-可見吸收光譜。（d）WS2,、WO3,、WS2和WO3以及WS2-WO3的NH3產(chǎn)量。（e）WS2,、WO3,、WS2和WO3以及WS2-WO3的法拉第效率。（f）14N2和15N2氣體供給的WS2-WO3的1H NMR光譜,。（g）WS2,、WO3和WS2-WO3在0.1 M Li2SO4電解質(zhì)中的Cdl測量,。（h）WS2、WO3和WS2-WO3在0.1 M Li2SO4電解質(zhì)中的奈奎斯特圖,。
為了了解WS2-WO3增強(qiáng)ENRR性能的潛在機(jī)制,，本文測量了PDOS、原位拉曼光譜和原位FTIR光譜,，表征催化劑和中間體之間的結(jié)合強(qiáng)度,。催化劑的d波段中心位置決定中間體吸附能，由于d帶中心較高能級(jí)允許催化劑和中間體強(qiáng)相互作用,，d帶中心費(fèi)米能級(jí)向上移表明中間體的吸附增強(qiáng),，加快催化反應(yīng)進(jìn)程。圖5a說明WS2-WO3對(duì)ENRR中間體的結(jié)合強(qiáng)度應(yīng)該更強(qiáng),。利用原位拉曼光譜(圖5b和S20)監(jiān)測表征實(shí)驗(yàn)1小時(shí)內(nèi)反應(yīng)中間體,。檢測到歸屬于NH2和NH的位于 1328cm-1和1574 cm-1兩個(gè)峰，WS2和WO3表面相比WS2-WO3表面對(duì)NH2和NH吸附強(qiáng)度更高,，說明WS2和WO3對(duì)ENRR中間體具有更強(qiáng)的結(jié)合強(qiáng)度,。原位FTIR觀測到更多的峰，5個(gè)正峰分別位于1148,、1209,、1504、1536和3452 cm-1,，歸屬于歸因于N-N伸縮振動(dòng),、-NH2擺動(dòng)振動(dòng)、-H-N-H彎曲振動(dòng),，-NH4+擺動(dòng)振動(dòng),，和-N-H彎曲振動(dòng) (圖5c和S21)。上述結(jié)果表明,，WS2-WO3的d波段中心上移可以有效增強(qiáng)對(duì)中間產(chǎn)物NH2和NH的吸附,，這是WS2-WO3對(duì)ENRR具有優(yōu)異電催化活性的原因。
圖5.（a）WS2,、WO3和WS2-WO3分別用于活性W位點(diǎn)的PDOS,。（b）WS2-WO3在0.1 M Li2SO4中，-0.4 V下的原位拉曼光譜,。（c）WS2-WO3的原位FTIR,。（d-f）WS2、WO3和WS2-WO3的pCOHP,。（g）活性中間體的計(jì)算吸附能,。（h）*NH和（i）*NH2中間體在WS2、WO3和WS2-WO3上的DOS,。
S20 原位拉曼光譜(a) WS2 and (b) WO3 at -0.4 V in 0.1 M Li2SO4.
作者簡介
嚴(yán)乙銘,，教授北京化工大學(xué)教授,、博導(dǎo),，2008年-2010年,，德國弗萊堡大學(xué)洪堡學(xué)者；期間,，2009年瑞典隆德大學(xué)洪堡訪問學(xué)者,；2010年-2017年，北京理工大學(xué)引進(jìn)人才,、教授,、博導(dǎo)，教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才,，任北京理工大學(xué)能源化工研究所所長,、北京理工大學(xué)能源化工系主任；2015年入選國家高層次人才,。主要從事電化學(xué)催化,、電化學(xué)水處理以及新能源材料與技術(shù)的應(yīng)用研究。已發(fā)表SCI論文100余篇,，申請(qǐng)專*14項(xiàng),，授權(quán)6項(xiàng)。獲得中國分析測試協(xié)會(huì)二等獎(jiǎng),， 2012年度北京市科學(xué)技術(shù)一等獎(jiǎng),，2015年國家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)。
楊志宇,，北京化工大學(xué)副教授,。北京理工大學(xué)博士學(xué)位，清華大學(xué)博士后,。主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)領(lǐng)域,。目前的研究方向是 (i)電化學(xué)儲(chǔ)能，(ii)電催化CO2還原,，電催化甲酸氧化和電催化氮還原 (iii)電容除鹽,。已發(fā)表一作、通訊SCI論文60余篇,，包括JACS,、AEM、AFM,、Nano Energy,、JEC、Small,、CEJ,、JMCA,、JPS，申請(qǐng)專*7項(xiàng),，授權(quán)5項(xiàng),。
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