電催化氮還原反應（ENRR）作為一種在環(huán)境條件下合成綠色氨（NH3）的前途方法，近年來受到了廣泛關注,。特別地,，鎢（W）基材料已被證實為中**效的催化劑之一。在ENRR過程中,，中間體的質子化決定了整個反應的速率（RDS，Rate-Determining Step）,。因此,，如何增強中間體的吸附從而促進其質子化,，成為提升催化劑整體性能的關鍵,。
北京化工大學嚴乙銘教授,、楊志宇副教授成功地在WS2-WO3異質結構中構建了一個強界面電場，通過提高W的d帶中心來增強中間體的吸附,，從而加速了ENRR動力學,。結果顯示,，WS2-WO3表現(xiàn)出62.38 μg h-1 mgcat-1的高NH3產(chǎn)率和24.24%的法拉第效率（FE）。原位表征和理論計算表明,，WS2-WO3中的強界面電場使W的d帶中心向費米能級上移,，導致-NH2和-NH中間體在催化劑表面的吸附增強,。該研究為界面電場和d帶中心之間的關系提供了新的見解，并為增強ENRR過程中中間體的吸附提供了一種前途策略。
結果分析
本文分析了WS2-WO3界面與d帶中心的電場強度等關系,，結果表明（圖1）,，在WS2-WO3異質結構中可以構建一個強大的界面電場來提升W的d帶中心，從能加強中間產(chǎn)物吸附,，促進ENRR動力學過程,。圖2表征了WS2-WO3合成過程及結構。圖3.表征了WS2和WO3的電子能帶結構,、表面界面電場強度分布等信息,。這些結果充分證實了WS2-WO3異質結構在WS2和WO3相間形成了強大的界面電場，這將有利于提高WS2-WO3的ENRR性能,。
圖1.（a）具有不同的界面電場強度和活性W位點的d帶中心（εd）的WS2-WO3的PDOS,。（b）WS2-WO3中εd值與界面電場強度的關系。（c）WS2-WO3中ICOHP值與界面電場強度的關系,。（d）WS2、WO3和WS2-WO3的WF,。（e）WS2-WO3的靜電電位剖面,。（f）WS2-WO3的DCD。（g）WS2-WO3沿z方向的平面平均電荷密度差,。（h）WS2-WO3的ELF,。（i）WS2-WO3異質結構中界面電荷轉移過程的示意圖,。
圖2.（a）WS2-WO3合成示意圖,。（b）WS2-WO3的TEM,。（c）b中所選區(qū)域的HRTEM,。（d）c中白色矩形所示區(qū)域的放大圖,。（e）WS2-WO3的HAADFSTM。（f）由e中的白色矩形指示的區(qū)域f的FFT,。（g）由e中的白色矩形指示的區(qū)域g的FFT。（h）WS2-WO3的HAADF,。
圖3. WS2和WO3的（a）Mott-Schottky圖和（b）Kubelka-Munk圖,。（c）WS2和WO3的電子能帶結構,。（d）UPS獲得的WS2,、WO3和WS2-WO3的二次電子截止邊緣,。（e）WS2、WO3和WS2-WO3的ζ電位,。（f）WS2,、WO3和WS2-WO3的表面界面電場強度分布,。（g-i）WS2、WO3和WS2-WO3的3D表面電勢分布和對應的線,。
圖4.（a）WS2-WO3在0.1 M Ar飽和和N2飽和的Li2SO4中的LSV,。（b）WS2-WO3在-0.4 V vs RHE和開路電位下的電壓計時電流曲線,。（c）用瓦特法和克里斯普法研究了電解質的紫外-可見吸收光譜,。（d）WS2,、WO3、WS2和WO3以及WS2-WO3的NH3產(chǎn)量,。（e）WS2,、WO3、WS2和WO3以及WS2-WO3的法拉第效率,。（f）14N2和15N2氣體供給的WS2-WO3的1H NMR光譜。（g）WS2,、WO3和WS2-WO3在0.1 M Li2SO4電解質中的Cdl測量,。（h）WS2、WO3和WS2-WO3在0.1 M Li2SO4電解質中的奈奎斯特圖,。
為了了解WS2-WO3增強ENRR性能的潛在機制,，本文測量了PDOS、原位拉曼光譜和原位FTIR光譜,，表征催化劑和中間體之間的結合強度,。催化劑的d波段中心位置決定中間體吸附能，由于d帶中心較高能級允許催化劑和中間體強相互作用,，d帶中心費米能級向上移表明中間體的吸附增強,，加快催化反應進程。圖5a說明WS2-WO3對ENRR中間體的結合強度應該更強,。利用原位拉曼光譜(圖5b和S20)監(jiān)測表征實驗1小時內反應中間體,。檢測到歸屬于NH2和NH的位于 1328cm-1和1574 cm-1兩個峰，WS2和WO3表面相比WS2-WO3表面對NH2和NH吸附強度更高,，說明WS2和WO3對ENRR中間體具有更強的結合強度,。原位FTIR觀測到更多的峰，5個正峰分別位于1148、1209,、1504,、1536和3452 cm-1，歸屬于歸因于N-N伸縮振動,、-NH2擺動振動,、-H-N-H彎曲振動，-NH4+擺動振動,，和-N-H彎曲振動 (圖5c和S21),。上述結果表明，WS2-WO3的d波段中心上移可以有效增強對中間產(chǎn)物NH2和NH的吸附,，這是WS2-WO3對ENRR具有優(yōu)異電催化活性的原因,。
圖5.（a）WS2、WO3和WS2-WO3分別用于活性W位點的PDOS,。（b）WS2-WO3在0.1 M Li2SO4中,，-0.4 V下的原位拉曼光譜。（c）WS2-WO3的原位FTIR,。（d-f）WS2,、WO3和WS2-WO3的pCOHP。（g）活性中間體的計算吸附能,。（h）*NH和（i）*NH2中間體在WS2,、WO3和WS2-WO3上的DOS。
S20 原位拉曼光譜(a) WS2 and (b) WO3 at -0.4 V in 0.1 M Li2SO4.
作者簡介
嚴乙銘,，教授北京化工大學教授,、博導，2008年-2010年,，德國弗萊堡大學洪堡學者,；期間，2009年瑞典隆德大學洪堡訪問學者,；2010年-2017年,，北京理工大學引進人才、教授,、博導,，教育部新世紀優(yōu)秀人才，任北京理工大學能源化工研究所所長,、北京理工大學能源化工系主任,；2015年入選國家高層次人才。主要從事電化學催化,、電化學水處理以及新能源材料與技術的應用研究,。已發(fā)表SCI論文100余篇,，申請專*14項，授權6項,。獲得中國分析測試協(xié)會二等獎,， 2012年度北京市科學技術一等獎，2015年國家自然科學二等獎,。
楊志宇,，北京化工大學副教授。北京理工大學博士學位,，清華大學博士后,。主要研究方向為電化學領域。目前的研究方向是 (i)電化學儲能,，(ii)電催化CO2還原,，電催化甲酸氧化和電催化氮還原 (iii)電容除鹽。已發(fā)表一作,、通訊SCI論文60余篇,，包括JACS、AEM,、AFM,、Nano Energy、JEC,、Small,、CEJ、JMCA,、JPS,，申請專*7項，授權5項,。
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