介紹

亞硝酸鹽（NO₂^-）被非法用于腌制食品保鮮的添加劑,，然而被證明具有致癌風(fēng)險,。因此，開發(fā)一種簡單的方法來確且有針對性地監(jiān)測在飲用水和腌制食品中的亞硝酸鹽含量是十分必要的,。迄今為止,，已開發(fā)出許多用于測定亞硝酸鹽的技術(shù)，包括色譜法 , 化學(xué)發(fā)光法, 分光光度法和電化學(xué)測試技術(shù),。在這些方法中,，電化學(xué)技術(shù)因其操作簡便、成本低,、響應(yīng)速度快,、靈敏度高和選擇性好等特點而受到廣泛歡迎,。近十年來，基于新型納米材料構(gòu)建用于檢測亞硝酸鹽的超靈敏電化學(xué)傳感器取得了重大進(jìn)展,，但仍需要高精度且可靠的分析結(jié)果來促進(jìn)化學(xué)修飾電極的開發(fā),，這仍然是一個充滿挑戰(zhàn)的課題。

目前,，Pd納米顆粒被認(rèn)為是檢測亞硝酸鹽有效的催化劑之一,，并因其價格低廉、高電導(dǎo)率,、高化學(xué)惰性和出色的電催化性能而受到青睞,。此外，為了擴(kuò)大Pd納米顆粒的催化活性,，需選擇合適的載體如石墨烯和Fe₃O₄,，改善Pd納米顆粒的分散性。石墨烯作為一種二維材料,，其單層sp²碳原子網(wǎng)絡(luò)密集地堆積在蜂窩結(jié)構(gòu)中,，具有*的特性，如大比表面積,、高吸附能力,、出色的導(dǎo)電性和易修飾等。Fe₃O₄納米顆粒作為載體材料為固定高活性金屬催化劑開辟了新的窗口：由于Fe₃O₄的順磁特性,，它可以使催化劑在外部磁場的作用下容易分離,，還可以防止催化劑顆粒在Fe₃O₄載體上的團(tuán)聚，從而提高催化活性和長期穩(wěn)定性,。因此,，Fe₃O₄和石墨烯的組合可以有效地優(yōu)化金屬納米顆粒的分散性和催化活性。

如今,，化學(xué)還原法是制備石墨烯基納米復(fù)合材料的常見方法,。但是，用于化學(xué)還原氧化石墨烯（GO）和金屬離子的還原劑如肼與NaBH₄為有毒害物質(zhì),，也存在一定的安全隱患,。多功能生物聚合物聚多巴胺（PDA）可以通過多巴胺（DA）的自聚合形成表面粘附涂層來修飾各種基材。 PDA涂層可以用作通用平臺,，不僅可以改善RGO的親水性并防止RGO團(tuán)聚,，還可以在RGO表面上原位成核和生長金屬、金屬氧化物和半導(dǎo)體等,。蘭州大學(xué)葉為春課題組基于polyDOPA（3,4-Dihydroxy-l-phenylalanine,，DOPA）平臺原位成核和生長Fe₃O₄和Pd納米粒子。該方法沒有引入還原劑或者結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成的Pd / Fe₃O₄ / polyDOPA / RGO復(fù)合材料作為亞硝酸鹽電化學(xué)傳感器,，表現(xiàn)出良好的電催化活性。結(jié)果表明,，這種電化學(xué)傳感器檢出限低,、選擇性好、線性范圍寬,，可以成功應(yīng)用在河水,、香腸制品及白菜腐爛過程中亞硝鹽濃度檢測，在日常檢測中具有廣闊的應(yīng)用前景,。

實驗分析

本文在利用粘附機(jī)理在polyDOPA/RGO基板上合成Pd/Fe₃O₄復(fù)合材料（方案1）,。圖1是材料的拉曼光譜和紫外可見光譜，從圖中可以看出,，在弱堿性溶液中,，氧化石墨烯成功還原為還原氧化石墨烯。拉曼峰I_D/I_G的比值從氧化石墨烯的0.81提升至polyDOPA/RGO的0.99,。在紫外可見光譜中,，氧化石墨烯對應(yīng)的峰位從231nm移至268nm，同時,，GO的n→π*躍遷峰消失,。

方案1： Pd/Fe₃O₄/polyDOPA/RGO電化學(xué)傳感器氧化硝酸鹽方案

圖1： GO和polyDOPA/RGO的拉曼和紫外光譜

圖2：Pd/Fe₃O₄/polyDOPA/RGO: TEM, HRTEM及XRD圖

硝酸鹽是植物材料的天然成分，但對于腐爛食品,，硝酸鹽很容易還原為亞硝酸鹽,，這可能導(dǎo)致亞硝酸鹽中毒。因此,，有必要監(jiān)測蔬菜腐爛各個階段的亞硝酸鹽濃度,。本文中，課題組使用Pd / Fe₃O₄ / polyDOPA / RGO修飾的GCE作為電化學(xué)傳感器分別檢測黃河水,、香腸及大白菜腐爛過程中的亞硝酸鹽含量,。

如表1所示，樣品中亞硝酸鹽的檢出回收率為90.1% ~ 107.2%,。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在4.7% ~ 8.4%之間,，回收率和RSD表明，該電化學(xué)傳感器適用于實際樣品中亞硝酸鹽的檢測,。

表1：電化學(xué)方法分析黃河水及實際樣品中亞硝酸鹽含量的實驗結(jié)果

將大白菜在30℃下密封以迅速腐爛,，在圖3中可以清楚地看到，亞硝酸鹽含量在開始階段迅速增加,，并在24小時內(nèi)達(dá)到大值（5.08 mg / kg）,，這是由于硝酸鹽還原為亞硝酸鹽所致。然后，它在2天后積累到很高的水平,。 隨后,，隨著時間的流逝，亞硝酸鹽的含量逐漸降低,。 亞硝酸鹽含量變化的趨勢與常規(guī)離子色譜法測定的結(jié)果相符（圖3）,。重要的是，該傳感器和離子色譜法測試結(jié)果相對偏差值在10％以內(nèi),，是可以接受的,。這些結(jié)果表明，該電化學(xué)傳感器對于真實樣品中的亞硝酸鹽檢測是可靠且高效的,。

圖3：大白菜腐爛過程中亞硝酸鹽濃度隨時間的變化曲線

結(jié)論

蘭州大學(xué)葉為春課題組基于polyDOPA（3,4-Dihydroxy-l-phenylalanine,，DOPA）平臺原位成核和生長Fe₃O₄和Pd納米粒子。該方法沒有引入還原劑或者結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,，合成的Pd / Fe₃O₄ / polyDOPA / RGO復(fù)合材料作為亞硝酸鹽電化學(xué)傳感器,，表現(xiàn)出良好的電催化活性，樣品中亞硝酸鹽檢測的回收率在90.1％至107.2％的范圍內(nèi),。 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）值限制在4.7％至8.4％之間,。結(jié)果表明，這種電化學(xué)傳感器檢出限低,、選擇性好,、線性范圍寬，可以成功應(yīng)用在河水及香腸制品亞硝鹽濃度檢測,，在日常檢測中具有廣闊的應(yīng)用前景,。可以預(yù)期，電化學(xué)傳感器的綠色制備策略和高可靠性可以擴(kuò)展到食品安全性領(lǐng)域其他化學(xué)/生物傳感器的開發(fā)中,。

附錄

這一成果以Green synthesis of Pd/Fe₃O₄ composite based on polyDOPA functionalized reduced graphene oxide for electrochemical detection of nitrite in cured food為題發(fā)表在Electrochimica Acta上,，該文章是由蘭州大學(xué)葉為春課題組完成，

本研究采用的是北京卓立漢光儀器有限公司“Finder Vista”顯微共焦拉激光曼光譜測量系統(tǒng),，如需了解該產(chǎn)品,，歡迎咨詢我司。

免責(zé)說明

北京卓立漢光儀器有限公司公眾號所發(fā)布內(nèi)容（含圖片）來源于原作者提供或原文授權(quán)轉(zhuǎn)載,。文章版權(quán),、數(shù)據(jù)及所述觀點歸原作者原出處所有，北京卓立漢光儀器有限公司發(fā)布及轉(zhuǎn)載目的在于傳遞更多信息及用于網(wǎng)絡(luò)分享,。

如果您認(rèn)為本文存在侵權(quán)之處,，請與我們聯(lián)系，會*一時間及時處理,。我們力求數(shù)據(jù)嚴(yán)謹(jǐn)準(zhǔn)確,，如有任何疑問，敬請讀者不吝賜教。我們也熱忱歡迎您投稿并發(fā)表您的觀點和見解,。