環(huán)境污染物快速分析的表面增強拉曼光譜技術
隨著社會與經(jīng)濟的發(fā)展,，環(huán)境污染越來越成為困繞著人類健康和制約社會繼續(xù)發(fā)展的嚴峻問題,，多環(huán)芳烴類污染物，在環(huán)境中具有長期穩(wěn)定性,、可遷徙性以及生物富集性,，能干擾生物內(nèi)分泌系統(tǒng)，損壞生物的神經(jīng)系統(tǒng),，潛在的致癌作用[1-3],。表面增強拉曼光譜(Surface enhanced Raman spectroscopy, SERS)作為一種強有力的原位分析技術，不僅可以像拉曼光譜一樣能夠提供分子結構的特征光譜,，而且還可以大地增強被測分子的拉曼信號,，通常可以增強6個數(shù)量級以上,，有時甚至可以達到14個數(shù)量級,，從而達到單分子檢測。文獻研究表明表面增強拉曼光譜*可以實現(xiàn)對特定環(huán)境污染物的高靈敏度定性和定量檢測,。過去受限于拉曼光譜儀的發(fā)展,，表面增強拉曼光譜基本上只能作為一種實驗室技術。隨著激光器技術,、光纖技術以及CCD檢測技術的發(fā)展,，拉曼光譜儀可以集成為一個小型、快速,、簡便的檢測設備,，進而使拉曼光譜儀應用于多環(huán)芳烴快速分析領域成為可能[4-11]。
本論文采用拉曼光譜法檢測不同基底制備工藝對芴的增強效應,，為表面增強拉曼光譜技術應用于環(huán)境污染物提供一定的理論與試驗基礎,。
為弄清SERS的增強機理,，人們進行了大量的研究工作,，在SERS機制的研究中提出了很多的機理,，其中電磁場增強(Electromagnetic enhancement)和化學增強(Chemical enhancement)是目前普遍認同的SERS增強機理[4]。EM模型主要影響因子包括：表面等離子體共振(Surface Plasma Resonance,，SPR),，避雷針效應(Lightning Rod Efiect)和鏡像場效應(Image Field Efiec)。表面等離子體共振(SPR)機理被認為是電磁場增強的zui主要來源,，對該機理的理論和實際研究比較多,。該機理認為，當粗糙的貴金屬基底表面受到激光照射時,，貴金屬表面的等離子體被激發(fā)到較高的能級并與光波的電場耦合,，產(chǎn)生SPR，使金屬表面的局域光電場大的增強,。由于拉曼散射信號的強度和分子所處光電場強度的平方成正比,，因此拉曼散射效應也大增強。
列入美國EPA優(yōu)先控制污染物名單中的16中多環(huán)芳烴（PAHs）：萘（Nap）,、苊系（AcPy）,、苊（Acp）、芴（Flu）,、菲（PA）,、蒽（Ant）、熒蒽（Fl）,、芘（Pyr）,、苯并[a]蒽（BaA）、稠二萘（CHR）,、苯并[b]熒蒽（BbF）,、苯并[k]熒蒽（BbF）、苯并[a]芘（BaP）,、二苯并[a,， h]蒽（DahA）、二苯并[a, h]芘（BghiP）以及茚苯（1, 2, 3-cd）芘（IcdP）具有很強的生物累積性,、持久性,，已證實對人類有致癌性。美國,、歐盟,、日本、中國等國家和地區(qū)已將PAHs納入常規(guī)水體系環(huán)境監(jiān)測,。
PAHs的常規(guī)定性分析方法有液相色譜法,、氣相色譜-質(zhì)譜法和熒光光譜法，上述檢測方法都比較成熟，能達到ug/L-ng/L,。由于自然環(huán)境中PAHs的含量低,，達不到儀器的檢出限，因而需要提取,、凈化,、富集等前處理過程。致使常規(guī)定性分析方法檢測周期長,、成本高,，還可能產(chǎn)生二次污染，現(xiàn)場適用性差,。拉曼分析通常是非破壞性的,，不要求試樣做預處理，與試樣也無物理接觸,，檢測對象不受限制,，靈敏度高，達到ng/L,。本節(jié)總結了近年來貴金屬納米粒子作為SERS基底對于PAHs檢測領域的進展[18],。
PAHs往往需要借助其他修飾手段對SERS基底進行修飾，修飾基底方法大致分為5類：烷烴修飾的SERS基底,；腐殖酸修飾的SERS基底,；杯芳烴修飾的SERS基底；紫晶二陽子修飾的SERS基底以及硫基取代環(huán)糊精修飾的SERS基底,。無論是那種SERS基底的修飾方法大體都采用一個思路,，即利用PAHs分子與SERS基底表面修飾分子間的相互作用使其靠近修飾的SERS基底表面，進而到達基地表面的增強區(qū)域,，從而完成對其SERS檢測,。
Aroca課題組采用腐植酸作為還原劑，原位制備了腐植酸穩(wěn)定的Au納米粒子,，他們發(fā)現(xiàn)這些Au納米顆粒的SERS背景光譜具有很大的區(qū)段,，可以實現(xiàn)10-5mol濃度的苯硫酚、l-萘胺和吡啶的原位檢測,。由于土壤和水域中的大部分有機芳香族化合物都集中在腐植酸部分,，這種方法表明SERS技術可以直接用于這些環(huán)境中污染物的原位檢測。
謝云飛等將硫基取代的環(huán)糊精修飾在銀納米粒子上作為基底,，通過SERS對蒽,、芘進行檢測，發(fā)現(xiàn)分子芘能夠充當“分子橋”作用,，連接兩個銀納米粒子,，芘能取得更好的SERS信號,。另外，將硫基取代的環(huán)糊精修飾在金納米粒子上作為基底,，通過SERS對（蒽,、芘、苯并菲等）進行定量和定性檢測,，應用此種方法能檢測到分子zui低濃度的順序由大到小：芘,、?,、蒽、苯并菲,、暈苯,。
H.D. Kronfeldt等通過熱還原將25,27-二硫基乙酸-26,28二羥基-4-叔丁基杯芳烴（DMCX）組裝到銀溶膠上作為基底，利用DMCX修飾的銀納米粒子表面有聚集和濃縮PAHs的作用,，對人工海水中芘和萘進行SERS檢測,，檢出限分別為3*10-10和3*10-9mol/L。
Harris研究組利用C18的取代物修飾了金屬基底,，并研究了C18在金屬基地上的吸附取向,，然后對幾種多環(huán)芳烴進行了SERS檢測，其中分子芘的檢測限可達10-8 mol/L,，萘和菲的檢測限大10-7 mol/L,。由于葵硫醇自組裝膜對PAHs具有富集作用，Haynes研究組利用葵硫醇在銀膜表面自組裝SERS傳感器,，并利用該傳感線對蒽和芘分子進行檢測,，檢測限分別達到3*10-10和7*10-10mol/L[18]。
實驗設備：北京卓立漢光儀器有限公司自主研發(fā)設計的“Finder Vista”顯微共聚焦拉曼光譜儀系統(tǒng),，配備高性能CCD背散射探測器,；激光器波長為785nm，強度15mw,；600g/mm光柵狹縫寬度為100um,，積分時間為2。
樣品：環(huán)境污染物-芴,，濃度50mMol/L,。
每一種振動產(chǎn)生的拉曼峰不僅受原子間距離、空間配置,、費米共振,、誘導效應、內(nèi)消效應,、鄰近基團場效應,，還受物質(zhì)的物理狀態(tài)、介質(zhì)性質(zhì)和氫鍵的影響。SERS檢測環(huán)境污染物-芴的拉曼光譜圖如圖1所示,，采用不同工藝,、穩(wěn)定劑有不同的增強效應[11-20]。
圖1 不同基底修飾方法的芴的拉曼光譜
芴的拉曼光譜全振動形式主要歸屬為苯環(huán)變形（ring def）,、碳碳伸縮（CCStr）,、碳氫搖擺（CHw）、碳氫伸縮（CHStr）以及各種形式的耦合,。在1000-1700cm-1（基團頻率區(qū)）的振動歸屬為碳碳伸縮（CCStr）,、碳氫搖擺（CHw）及其耦合振動（CCStr-CHw）。碳碳伸縮主要集中在1600-1650cm-1區(qū)域且強度較強,。200-1000cm-1頻區(qū)特征峰強度相對較弱,，主要由環(huán)變形振動產(chǎn)生；3000-3200cm-1頻區(qū)的拉曼光譜較強,，由碳氫伸縮振動產(chǎn)生,。分布在這些品取得芴受化學環(huán)境影響較小，一般可根據(jù)改頻區(qū)確定特征基團,，并根據(jù)基團頻率定性確定PAHs[11-20],。
從圖中可以發(fā)現(xiàn)，742,、1235,、1610cm-1等芴的拉曼特征峰均能準確檢測到，不同的修飾劑有不同的修飾效果,。沒有添加修飾劑的銀基底在1000-1700cm-1的基團頻區(qū)有顯著增強效果,，在1600-1650cm-1區(qū)域的碳碳伸縮增強效果zui為顯著。添加IP6修飾劑后,，在1000-1700cm-1的基團頻區(qū)有顯著增強效果,，200-1000cm-1頻區(qū)的環(huán)變形振動也產(chǎn)生增強效果，598cm-1增強效果明顯,。添加RL修飾劑后,，芴的拉曼熒光背景譜得到抑制，光譜基底平緩,，峰值清晰尖銳,，但是，對于1000-1700cm-1的基團頻區(qū)的增強效果較差,?？梢酝茢啵捎肐P6修飾劑的SERS增強效應,。
1.SERS拉曼可以用于環(huán)境污染物痕量分析,，并實現(xiàn)微摩爾級別乃至納摩爾級別檢測,。通過在樣品前處理、色譜與表面增強拉曼光譜多種技術聯(lián)用上有所進展,，實現(xiàn)將拉曼分析技術應用于實際環(huán)境樣品檢測的目的．在一定程度上為解決快速靈敏分析持久性污染物的難題提供幫助,。
2.表面增強拉曼光譜可以提供分子水平上的結構信息，并且具有超靈敏,、簡便和實時檢測的特點,，因此，有望在PAHs這類環(huán)境污染物的分析檢測領域得到廣泛應用,。今后SERS在環(huán)境污染物的研究可望集中從兩方面發(fā)展,，一方面，進一步提高SERS基底的重現(xiàn)性,，并結合化學計量學的方法，使SERS光譜的定性,、定量分析更加完善,；另一方面，可以與其他分析技術,，特別是分離技術聯(lián)用,，如與分子印跡技術結合，對PAHs技術進行特異性識別,、分離,，然后進行SERS檢測。
[1] 來永超. 面向環(huán)境有機污染物快速分析的表面增強拉曼光譜方法[D]. 2013, 山東大學.
[2] 龔繼來, 呂璞, 曾光明. 表面增強拉曼光譜在環(huán)境分析中的研究進展[J]. 化學傳感器, 2009, 29(3): 8-12.
[3] 付翠翠, 梁麗佳, 齊國華等. SERS生物傳感技術及其應用進展[J]. 高等化學學報, 2015, 36: 2134-2147.
[3] 付翠翠, 梁麗佳, 齊國華等. SERS生物傳感技術及其應用進展[J]. 高等化學學報, 2015, 36: 2134-2147.
[4] 姜小紅. 表面修飾的銀納米材料表面增強拉曼光譜基底用于環(huán)境有機污染物檢測的研究[D]. 2014, 山東大學.
[5] 劉文婧, 杜晶晶, 景傳勇. 表面增強拉曼光譜用于環(huán)境污染物檢測的研究進展[J]. 環(huán)境化學, 2014, 33(2): 217-228.
[7] 劉琨, 吳世法, 陳茂篤等. 以新型銀膠為襯底小鼠血清的表面增強拉曼光譜分析[J]. 光譜學與光譜分析, 2008, 28(2): 339-342.
[8] 馮艾, 段晉明, 杜晶晶等. 環(huán)境水樣中五種多環(huán)芳烴的表面增強拉曼光譜定量分析[J]. 環(huán)境化學, 2017, 33(1): 46-52.
[9] 劉鵬. 若干環(huán)境污染物富集,、檢測和轉化的理論研究[D]. 2011, 山東大學.
[10] 李萍. 新型SERS基底在食品安全檢測中的應用研究[D]. 2016, 湖南大學.
[11] 王瑋. 銀基復合納米膜的合成及其在表面增強拉曼散射基底方面應用[D]. 2013, 山東大學.
[12] Xiaohong Jiang, Yongchao Lai, Min Yang etc. Silver nanoparticle aggregates on copper foil for reliable quantitative SERS analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons with a portable Raman spectrometer[J]. Analyst, 2012, 137: 3995-4000.
[13] Jingjing Du, Chuanyong Jing. Preparation of thiol Modified Fe3O4@Ag Magnetic SERS Probe for PAHs Detection and Identification[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011: 17829-17835.
[14] Min Zhang, Xiaodi Zhang, Yu-e Shi etc. Surface enchanced Raman spectroscopy hyphenated with surface microextraction for in-situ detection of polycyclic aromatic hydrocarbons on food contact materials[J]. Talanta, 2016, 158: 322-329.
[15] 曾婭玲, 姜龍, 蔡嘯宇等. 拉曼光譜的16種多環(huán)芳烴（PAHs）特征光譜辨識[J]. 光譜學與光譜分析, 2014, 34(11): 2009-3004.
[16] 趙曉輝, 曾婭玲, 邱尤麗. 基于群論的PAHs分子偏振拉曼去噪[J]. 光譜學與光譜分析, 2007, 37(7): 2067-2072.
[17] 李錫東, 丁華, 殷麗娜等. 多環(huán)芳烴檢測方法研究進展[J]. 橡膠工業(yè), 2017, 64, 123-127.
[18] 謝云飛, 王旭, 阮偉東. 表面增強拉曼光譜技術在多環(huán)芳烴檢測中的應用[J]. 光譜學與光譜分析, 2011, 31(9): 2319-2323.
[19] 楊盼, 丁卯軍, 陳凡圣等. 表面增強拉曼光譜技術在環(huán)境污染物檢測中的應用[J]. 激光與光電子學進展, 2014, 51: 1-7.
[20] 馮艾, 段晉明, 杜晶晶. 環(huán)境水樣中五種多環(huán)芳烴的表面增強拉曼光譜定量分析[J]. 環(huán)境化學, 2014, 33(1): 46-52.
16
立即詢價
您提交后，專屬客服將第一時間為您服務