熱分析儀可以測試橡膠那些性能？

橡膠與輪胎

測試橡膠的組成,、力學性能,、熱穩(wěn)定性、散熱性能,；評價輪胎熱積聚,，熱爆等行為。

DSC快速升溫對熱效應的影響

升溫速率對DSC結果有著很大影響,?？焖偕郎乜梢燥@著放大熱效應，同時特征溫度也會往高溫方向遷移,。 7.42mg PET樣品在DSC 214 Polyma上以不同升溫速率（10K/min … 100K/min）進行測試,，升溫段之間的降溫速率控制在30K/min以便產(chǎn)生相同的熱歷史。圖1是DSC測試曲線,。 10K/min的DSC升溫曲線上（紫色）,，在77.5°C處出現(xiàn)PET玻璃化轉變吸熱臺階，在146.8°C處出現(xiàn)PET后結晶放熱峰,，最終在248.3°C處熔融,。同樣現(xiàn)象也出現(xiàn)在升溫速率20K/min到50K/min的測試曲線上。隨著升溫速率增加，玻璃化轉變臺階變得更高更寬,，結晶峰和熔融峰也是如此,，甚至兩者逐漸發(fā)生部分重疊跡象。此外,，玻璃化轉變,、結晶和熔融峰值都向高溫方向遷移。當以100K/min（紅色）升溫時,，DSC曲線上沒有出現(xiàn)后結晶峰,，很可能是升溫速率太快，后結晶的動力學效應被抑制,，材料來不及結晶,。

天然橡膠/三元乙丙橡膠的玻璃化轉變

彈性體材料（如天然橡膠（NR）、三元乙丙橡膠（EPDM））可以承受較大的形變量后恢復原始尺寸而不發(fā)生形變,。NR是異戊二烯單體的聚合物,，EPDM是乙烯、丙烯和二烯烴單體的聚合物,。 圖中可以看出,，樣品中有兩個玻璃化轉變。其中,，第一個為NR的玻璃化轉變,，其溫度為-72.8°C（中點），對應的比熱變化為0.13J/g*K,；第二個為EPDM的玻璃化轉變,，其溫度為-52.3°C，比熱變化為0.05J/g*K,。

天然橡膠/丁苯橡膠混合物的熱分解行為研究

天然橡膠（NR）是一種以聚異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物,，此外還含有少量天然雜質(zhì),。合成橡膠可以由異戊二烯或其他單體聚合而成。丁苯橡膠（SBR）是一種由苯乙烯和丁二烯組成的彈性共聚物，它具有很好的耐磨性和時效穩(wěn)定性,。SBR在礦物油,、脂肪族,、芳香烴和氯化烴中是穩(wěn)定的,。 右圖1為橡膠混合物的TG測試結果，其中黑色實線為TG曲線,，綠色虛線為DTG曲線,，灰色實線為紅外數(shù)據(jù)（樣品分解產(chǎn)生的氣體發(fā)生的紅外吸收強度）。當發(fā)生熱分解時,，樣品的紅外吸收強度會明顯增加,。紅外圖譜的3D顯示圖見右圖2和3，其中樣品在390和450℃的紅外圖單獨進行的分析，并將波數(shù)為892 1/cm的紅外數(shù)據(jù)放大顯示以比較其不同之處,，結果表明,，樣品在390℃的分解為NR分解，而SBR分解溫度為450℃,。

三元乙丙橡膠熱裂解深入研究

三元乙丙橡膠是乙烯,、丙烯和二烯烴的共聚物，它具有寬廣的應用范圍,，它可以應用在汽車雨刷,、車窗玻璃導槽、散熱器,、軟管、油管,、皮帶,、電器絕緣件、塑料改性劑,、機油添加劑等領域,。 圖中可以看出，真空下的熱重測試可以更好的區(qū)分樣品中增塑劑組分,。在真空和N2氣氛下測試圖譜中,，樣品在室溫到670℃間有兩步失重，其中第一步失重是由增塑劑揮發(fā)造成的,；第二步失重是由三元乙丙橡膠的熱解造成的,。真空下的測試可以更好的分離兩步失重過程，這是由于在真空下增塑劑的揮發(fā)可以在更低的溫度進行,。結果表明樣品中增塑劑的含量為22.3%,。

DMA 鑒別硅橡膠老化程度

有機硅材料主要由硅油、硅橡膠,、硅樹脂和硅烷偶聯(lián)劑四大類構成,，硅橡膠是有機硅產(chǎn)品中產(chǎn)量最大、應用最為廣泛的一大類產(chǎn)品,，其主要組成是高摩爾質(zhì)量的線型聚硅氧烷,。由于 Si-O-Si 鍵是其構成的基本鍵型，硅原子主要連接甲基,，側鏈上引入極少量的不飽和基團,，分子間作用力小，分子呈螺旋狀結構,，甲基朝外排列并可自由旋轉,，因此硅橡膠硫化后具有優(yōu)異的耐高低溫、耐候、憎水,、電氣絕緣性,、生理惰性等特點，在汽車,、航空航天,、擠出成型制品、墊片和密封,、醫(yī)療器械,、辦公設備、電力設備,、防護設備,、運動器材、玩具,、電線電纜等行業(yè)領域中獲得了廣泛應用,。 硅橡膠分子主鍵由硅原子和氧原子交替組成（-Si-O-Si-）的硅氧鍵鍵能高達 370 KJ/mol，比一般橡膠的碳-碳結合鍵能 240 KJ/mol 要大得多,，這是硅橡膠具有很高熱穩(wěn)定性的主要原因之一,。另外，由于硅橡膠是一種由填料增強硅基聚合物制成的無機合成彈性體,，它實現(xiàn)了有機彈性體的化學和機械性質(zhì)的組合,，硅橡膠的典型特點總結如下： 1）在惡劣環(huán)境下有著更長的使用壽命，材料性能受天氣氣候（如雨,、雪,、潮濕、臭氧,、太陽紫外線等）的影響很小,，而有機彈性體長時間暴露于該類環(huán)境下可能會變脆； 2）更加寬廣的使用溫度范圍如從-100 至 300 多度,， 有機彈性體在溫度超過 100℃時會發(fā)生軟化和不可逆的變形,，在溫度低于 25℃時會變脆； 3）暴露在惡劣的環(huán)境應力下（如熱,、冷,、潮濕、油,、臭氧和紫外線）仍保持良好的電氣絕緣性能,； 4）在較寬的溫度范圍內(nèi)能夠保持其自然的柔韌性和彈性（抗壓縮變形）； 5）具有良好的密封性能,； 6）化學惰性,、無味,，可與許多食品接觸； 7）較寬的硬度范圍（從邵氏 A 10～80）,，較寬的顏色選擇范圍（從透明到亮麗色彩）,； 8）具有較高的流動性，易于制造,、加工,； 在眾多有機硅材料中，有機硅密封膠在日常生活中也是隨處可見,，其典型應用就是玻璃幕墻,，例如用有機硅結構膠粘接玻璃等建筑外墻材料，用有機硅耐候膠作防水密封,，還可用于房屋的表面修復,，高速公路的接縫密封以及水庫、橋梁的嵌縫密封等,。本文利用耐馳動態(tài)熱機械分析儀 DMA 242C 來研究用于幕墻密封的硅酮結構膠在熱老化前后的性能差異,。圖 1 和 2 為 DMA 242C 采用剪切模式測試得到的圖譜。存儲剪切模量 G’在-125℃ 左右的下降臺階為硅橡膠的玻璃化轉變,，同樣對于損耗剪切模量 G"和損耗因子 Tan δ 曲線，在-120℃ 附近出現(xiàn)一個向上的峰,。G’在 -53℃ 左右出現(xiàn)明顯的模量下降臺階,，此處為硅橡膠中晶體部分的熔融，同樣對于 G"和 Tan δ 曲線分別在 -43℃ 和 -22℃ 處出現(xiàn)對應于此熔融過程一個向上的峰,。（注：圖 1 中實線為 G’,虛線為 G"）

熱重復雜氣氛下的測試

利用熱重分析儀測量樣品質(zhì)量隨時間/溫度的變化,，可以對聚合物或混合物的組成及各組分所占的比例進行分析。從保護儀器的角度出發(fā),，常規(guī)的TG測試建議采用動態(tài)吹掃氣氛,，如N2、Ar或Air,，但是對于某些特殊場合,，比如塑料或橡膠的成分比例測試，可以考慮真空下測試（前提是確保真空下樣品反應釋出的氣體對儀器沒有危害）,，因為真空氣氛能夠降低小分子的沸點,，達到分離失重臺階的目的。 圖1為三元乙丙橡膠在動態(tài)氣氛（N2切換成Air）下的測試結果,，其中紅色曲線為TG（質(zhì)量變化%）曲線,，綠色曲線為DTG（質(zhì)量變化率）曲線，TG曲線記錄各反應過程中樣品質(zhì)量的變化,，結合DTG曲線可以判斷各反應發(fā)生的起始/終止溫度,。從圖上可以看出,，此樣品在室溫-420℃發(fā)生了第一步反應，失重量為13.80%,，此步反應為增塑劑的揮發(fā),；420-570℃間為第二步反應，失重量為36.85%,，此步反應為高分子主鏈的分解,；600-820℃范圍內(nèi)為第三步反應，失重量為6.68%,，對應無機填料的分解,；轉換成空氣后的反應為碳骨架的燃燒，失重量為29.91%,。但是,，第一步反應和第二步反應有重疊，影響了第一步反應的終止點的判斷,，導致難以準確測定增塑劑和高分子組分各自的含量,。圖2所示為同種材料在真空下的測試結果，由于真空下增塑劑的沸點降低,，在較低的溫度揮發(fā)出來,，這樣就能有效區(qū)分第一步反應和第二步反應，準確測得增塑劑和高分子組分的含量,，分別為22.30%和27.89%,。為了進一步驗證此方法，測試一個含量已知的橡膠樣品,，右圖3所示為樣品在真空-N2-Air復雜氣氛下的測試結果,，在真空氣氛下升溫到600℃，在氮氣氣氛下恒溫過渡10min后,，切換成空氣氣氛升溫到900℃,。在真空氣氛下，橡膠中的添加劑先揮發(fā)出來（約300℃前）,，失重量為20.43%（理論值20.6%）,；300-600℃范圍內(nèi)，高分子主鏈分解,，失重量為42.57%（理論值41.9%）,。切換成空氣后，碳骨架燃燒,，失重量為9.08%（理論值9.1%）,。綜上可見，在保證儀器安全的前提下,，對于某些應用,，真空測試不失為一種有效分離失重臺階的方法,。

DSC研究溶劑和易揮發(fā)物質(zhì)的蒸發(fā)

當需要對含溶劑樣品或易揮發(fā)物質(zhì)進行特殊的沸點檢測時，建議使用激光打孔直徑為50 µm的鋁坩堝蓋,，它可以直接冷壓到標準鋁坩堝上進行密閉,，來減少易揮發(fā)物質(zhì)在沸點之前的蒸發(fā)。 易揮發(fā)物質(zhì)的蒸發(fā)通常開始于該物質(zhì)沸點溫度之前,。圖1顯示：通過冷壓孔徑50 µm 鋁坩堝蓋（綠色曲線）可以有效地抑制水的蒸發(fā),。而使用常規(guī)扎孔的鋁坩堝蓋，在60°C以上（藍色曲線）發(fā)生了水的蒸發(fā),。這種激光打孔坩堝蓋也可用在石膏檢測場合,，能夠有效區(qū)分二水合石膏和半水合石膏。

HFM測量黑色彈性體泡沫的導熱

黑色彈性體泡沫（ArmaFlex）是一種柔軟的,、帶有密閉氣孔的絕緣材料,，它易于成型，應用于各種不同的場合,。較低的熱導率以及對水蒸氣具有較高的抗?jié)B透作用,，使得它常用在防止冷凝和節(jié)能場合。這種泡沫材料質(zhì)地柔軟并且耐濕氣,，所以在汽車領域有著廣泛應用,。在低于0度它仍然具有良好的柔韌性，所以非常適合用在低溫冷凍場合,。 右圖是黑色彈性體泡沫樣品從12°C到47°C范圍的導熱測量結果,。對樣品進行數(shù)次測量，每次測量后都將樣品取出,，旋轉角度后再重新放入測量，可以看到多次測量的結果重復性優(yōu)于±1%,。該材料的導熱系數(shù)是隨著溫度上升而增大,，但是當升至較高溫度下時，導熱系數(shù)的增加不再顯著,。

NR與SBR橡膠的玻璃化轉變

天然橡膠（NR）與丁苯橡膠（SBR）是一類具有特殊性質(zhì)的彈性體材料,，在受力時會發(fā)生較大的彈性形變，在壓力釋放后,，它又恢復到原來的尺寸,，沒有殘余形變。天然橡膠（NR）基本單元是異戊二烯,，丁苯橡膠（SBR）是聚苯乙烯和聚丁二烯的共聚物,。 兩次升溫測試都檢測到兩個玻璃化轉變，第一個發(fā)生在-59.1°C,，帶有0.13J/g*K的比熱變化,，這是天然橡膠的玻璃化轉變,。第二個玻璃化發(fā)生在-42.7°C，則對應為丁苯橡膠的玻璃化轉變,。兩次測試結果具有的重復性,，表明耐馳DSC具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和重復性。

丁腈橡膠的玻璃化轉變

丁腈橡膠是一種丙烯腈-丁二烯共聚物,，其中丙烯腈的含量一般在18%到50%之間,。丙烯腈含量會明顯影響橡膠的抗溶脹形、彈性,、透氣性以及彈性體的低溫柔韌性,，隨著丙烯腈含量的增加橡膠的低溫柔韌性降低。丁腈橡膠的玻璃化轉變溫度是其在汽車行業(yè)應用中的一項重要指標,。 從圖中可以看出,，兩次升溫過程中，樣品玻璃化溫度為-26.8℃（中點）,，玻璃化轉變過程中樣品比熱向吸熱方向變化,。樣品一次升溫時沒有出現(xiàn)應力（結構）松弛峰，說明樣品玻璃化溫度沒有受到加工或工藝的影響,，樣品兩次升溫玻璃化轉變溫度相同,，說明橡膠樣品的結構沒有發(fā)生變化。

TG測試橡膠的熱裂解過程

除了有少許天然雜質(zhì),，天然橡膠（NR）本質(zhì)上是異戊二烯單體聚合而成,。而合成橡膠是異戊二烯和其他烯烴單體聚合而成。丁苯橡膠（SBR）是由苯乙烯和丁二烯聚合而成的彈性共聚物,。它具有良好的耐磨性和老化穩(wěn)定性,，并且與礦物油、脂肪油脂,、脂肪族,、芳香族和氯化碳氫烴類接觸時，性能較為穩(wěn)定,。 右圖是橡膠材料的TG失重曲線,，其中黑色實線是TG曲線，綠色虛線是DTG曲線,。在550°C之前的多步失重分別對應為橡膠的添加劑（增塑劑）釋放7%,，天然橡膠裂解38.4%，丁苯橡膠裂解30.4%,。550°C之后,，吹掃氣由氮氣轉換成空氣，橡膠裂解生成的炭黑和添加的炭黑在氧氣氣氛下燃燒成CO2,，對應的失重為20.0%,，最后殘余灰分4.3%,。