光催化固氮作為一種有潛力的可持續(xù)固氮策略，有望在溫和條件下實現(xiàn)氮氣到含氮化合物的轉(zhuǎn)化,，為解決全球氮源需求和降低傳統(tǒng)固氮能耗提供新途徑,。本文深入剖析光催化固氮的基礎(chǔ)原理，包括光生載流子的產(chǎn)生,、分離與遷移,，以及氮氣在催化劑表面的吸附、活化與反應(yīng)過程。系統(tǒng)總結(jié)了近年來高效光催化劑的設(shè)計思路與策略,，涵蓋半導(dǎo)體材料的選擇與改性,、助催化劑的負(fù)載、異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建等方面,，旨在為推動光催化固氮技術(shù)從實驗室研究走向?qū)嶋H應(yīng)用提供理論支撐與技術(shù)參考,。

一、引言

      氮元素是構(gòu)成生命物質(zhì)的關(guān)鍵元素之一,，也是農(nóng)業(yè)肥料及眾多化工產(chǎn)品的重要組成部分,。目前，工業(yè)上主要采用 Haber - Bosch 法合成氨,，該方法需要高溫（300 - 500℃）,、高壓（15 - 30 MPa）條件，能耗巨大且伴隨大量二氧化碳排放,。光催化固氮利用太陽能驅(qū)動氮氣轉(zhuǎn)化,，反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好,，受到了廣泛關(guān)注,。深入理解其基礎(chǔ)原理并設(shè)計出高效催化劑，是實現(xiàn)光催化固氮大規(guī)模應(yīng)用的核心,。

二,、光催化固氮基礎(chǔ)原理

2.1 光生載流子的產(chǎn)生

      光催化劑通常為半導(dǎo)體材料，當(dāng)受到能量大于其禁帶寬度（Eg）的光照射時,，價帶（VB）中的電子吸收光子能量躍遷到導(dǎo)帶（CB）,，從而在價帶留下空穴（h?），形成光生電子 - 空穴對,。例如,，常見的 TiO?半導(dǎo)體，其禁帶寬度約為 3.2 eV,，在紫外光照射下可產(chǎn)生光生載流子,。光生載流子的產(chǎn)生效率與光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)、光吸收特性密切相關(guān),。具有合適禁帶寬度且能在較寬光譜范圍吸收光的材料,，能產(chǎn)生更多的光生載流子，為后續(xù)固氮反應(yīng)提供充足的活性物種,。

2.2 光生載流子的分離與遷移

      光生電子 - 空穴對產(chǎn)生后,，會面臨復(fù)合的問題。若復(fù)合速率過快,，參與固氮反應(yīng)的載流子數(shù)量將大幅減少,，降低光催化效率。載流子的分離與遷移過程受多種因素影響，包括材料的晶體結(jié)構(gòu),、缺陷狀態(tài)以及表面性質(zhì)等,。例如，有序的晶體結(jié)構(gòu)有利于載流子的定向遷移,，減少散射和復(fù)合幾率,；而適當(dāng)引入的缺陷可以作為載流子的捕獲中心，延長其壽命,，但過多的缺陷也可能成為復(fù)合中心,。在實際體系中，光生電子從導(dǎo)帶遷移至催化劑表面的活性位點參與氮氣還原反應(yīng),，空穴則在價帶或遷移至表面與犧牲劑或水等發(fā)生氧化反應(yīng),。高效的光催化劑需要具備良好的載流子分離與遷移能力，確保光生載流子能夠有效到達(dá)反應(yīng)位點,。

2.3 氮氣的吸附與活化

      氮氣分子具有穩(wěn)定的 N≡N 三鍵，鍵能高達(dá) 941.6 kJ/mol,，因此氮氣的吸附與活化是光催化固氮的關(guān)鍵步驟,。催化劑表面性質(zhì)對氮氣吸附起著決定性作用。具有豐富活性位點,、合適表面電荷分布以及特定晶體取向的催化劑,，能夠增強(qiáng)與氮氣分子的相互作用，促進(jìn)其吸附,。例如,，一些過渡金屬氧化物催化劑表面的氧空位可以作為氮氣吸附位點，通過與氮原子形成配位鍵,，使氮氣分子部分極化,，削弱 N≡N 鍵。理論計算表明,，在某些催化劑表面,，氮氣吸附后 N≡N 鍵長會發(fā)生伸長，鍵能降低,，從而有利于后續(xù)的加氫反應(yīng),。

2.4 固氮反應(yīng)過程

      氮氣吸附活化后，在光生電子和質(zhì)子（通常來源于水或其他質(zhì)子供體）的作用下逐步加氫生成氨等含氮產(chǎn)物,。反應(yīng)過程存在多種可能的反應(yīng)路徑,，主要包括解離式加氫路徑和締合式加氫路徑。解離式加氫路徑中,，N≡N 鍵先斷裂形成氮原子,，然后氮原子逐步加氫生成氨；締合式加氫路徑則是氮氣分子在未解離的情況下逐步加氫。實驗和理論研究表明,，締合式加氫路徑在動力學(xué)上更有利,，因為避免了高能量的 N≡N 鍵斷裂步驟。但實際反應(yīng)路徑受催化劑種類,、反應(yīng)條件等多種因素影響,，深入探究反應(yīng)路徑有助于優(yōu)化催化劑設(shè)計，提高固氮選擇性和產(chǎn)率,。

三,、高效光催化劑設(shè)計策略

3.1 半導(dǎo)體材料的選擇

      選擇合適的半導(dǎo)體光催化劑是實現(xiàn)高效固氮的基礎(chǔ)。理想的半導(dǎo)體材料應(yīng)具備合適的能帶結(jié)構(gòu),，其導(dǎo)帶電位要比 N?/NH?的還原電位更負(fù),，以保證光生電子有足夠的驅(qū)動力還原氮氣；價帶電位要比水氧化電位更正,，確?？昭軌蜓趸忍峁┵|(zhì)子。同時,，材料還應(yīng)具有良好的光吸收性能,、化學(xué)穩(wěn)定性和載流子遷移特性。除了常見的 TiO?,、ZnO 等寬帶隙半導(dǎo)體,，近年來，一些新型半導(dǎo)體材料如氮化碳（g - C?N?）,、硫化鎘（CdS）,、鉍系半導(dǎo)體等因其能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)在光催化固氮中展現(xiàn)出潛力。例如,，g - C?N?具有合適的禁帶寬度（約 2.7 eV）,，能吸收可見光，且其二維層狀結(jié)構(gòu)有利于電子傳輸和反應(yīng)物吸附,。

3.2 半導(dǎo)體材料的改性

3.2.1 元素?fù)诫s

      通過元素?fù)诫s可以調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)、引入缺陷能級,，改善光吸收和載流子傳輸性能,。例如，在 TiO?中摻雜非金屬元素（如 C,、N,、S 等）可以減小其禁帶寬度，使其吸收邊向可見光區(qū)移動,。摻雜原子還可以作為電子或空穴的捕獲中心,，抑制載流子復(fù)合。研究發(fā)現(xiàn),，氮摻雜 TiO?在可見光下對光催化固氮活性有顯著提升,，這是因為氮原子取代部分氧原子后，在 TiO?價帶上方引入了新的能級,，增強(qiáng)了對可見光的吸收,，同時改變了表面電荷分布，促進(jìn)了氮氣吸附,。

3.2.2 缺陷工程

      引入缺陷（如氧空位,、空位團(tuán)簇等）是優(yōu)化半導(dǎo)體性能的有效手段。缺陷可以改變半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu),，增強(qiáng)光生載流子與反應(yīng)物之間的相互作用。在一些過渡金屬氧化物光催化劑中,，氧空位不僅可以作為氮氣吸附位點,，還能調(diào)節(jié)周圍原子的電子云密度，促進(jìn)光生載流子的分離與遷移,。例如,，通過高溫還原制備的含有豐富氧空位的 WO?催化劑，在光催化固氮反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性,，氧空位捕獲光生電子,，延長了電子壽命，同時增強(qiáng)了對氮氣的吸附與活化能力,。

3.3 助催化劑的負(fù)載

      助催化劑能夠顯著提高光催化反應(yīng)效率,，其作用主要體現(xiàn)在促進(jìn)光生載流子的分離與轉(zhuǎn)移，以及增強(qiáng)反應(yīng)物在催化劑表面的吸附與活化,。常見的助催化劑包括貴金屬（如 Pt,、Au、Ag 等）,、過渡金屬化合物（如 MoS?,、Co?O?等）和一些有機(jī)分子,。貴金屬助催化劑具有優(yōu)異的電子傳輸能力，能夠快速捕獲光生電子,，降低反應(yīng)的活化能,。例如，在 TiO?表面負(fù)載少量 Pt 作為助催化劑,，Pt 納米顆粒作為電子捕獲中心,，有效抑制了光生電子 - 空穴對的復(fù)合，同時 Pt 對氫氣具有良好的吸附與解離能力,，為氮氣加氫反應(yīng)提供了更多的活性氫物種,，從而提高了光催化固氮產(chǎn)率。過渡金屬化合物助催化劑則通過與半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié),，調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu),，增強(qiáng)對氮氣的吸附與活化。

3.4 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建

      構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)是提高光催化固氮性能的重要策略,。異質(zhì)結(jié)可以分為 Ⅱ 型異質(zhì)結(jié),、Z 型異質(zhì)結(jié)等。在 Ⅱ 型異質(zhì)結(jié)中,，兩種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價帶位置存在一定的交錯,，光生電子和空穴分別向不同半導(dǎo)體材料遷移，從而實現(xiàn)高效的載流子分離,。例如,，將 CdS 與 TiO?構(gòu)建成 Ⅱ 型異質(zhì)結(jié)，CdS 的導(dǎo)帶電位比 TiO?更負(fù),，光生電子從 CdS 導(dǎo)帶遷移至 TiO?導(dǎo)帶,，空穴則留在 CdS 價帶，大大提高了載流子的分離效率,，增強(qiáng)了光催化固氮活性,。Z 型異質(zhì)結(jié)模擬自然界中的光合作用系統(tǒng)，通過引入氧化還原介質(zhì)或構(gòu)建直接 Z 型異質(zhì)結(jié),，實現(xiàn)了光生載流子的空間分離,，同時保留了高還原能力的電子和高氧化能力的空穴，有利于氮氣的還原和水的氧化反應(yīng),，提高了光催化反應(yīng)的熱力學(xué)驅(qū)動力和整體效率,。

四、結(jié)論與展望

      光催化固氮技術(shù)基于基礎(chǔ)原理,，在可持續(xù)固氮領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力,。通過對光生載流子產(chǎn)生、分離與遷移以及氮氣吸附,、活化和反應(yīng)過程的深入理解,，為高效光催化劑的設(shè)計提供了理論依據(jù),。從半導(dǎo)體材料的選擇與改性，到助催化劑的負(fù)載和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建,，多種策略的協(xié)同應(yīng)用顯著提升了光催化固氮性能,。然而，目前光催化固氮技術(shù)仍面臨著諸多挑戰(zhàn),，如光催化效率較低,、產(chǎn)物選擇性不高、反應(yīng)機(jī)理尚未明晰等,。未來的研究需要進(jìn)一步優(yōu)化催化劑設(shè)計,，深入探究反應(yīng)機(jī)制，結(jié)合先進(jìn)的表征技術(shù)和理論計算手段,，精準(zhǔn)調(diào)控催化劑的微觀結(jié)構(gòu)與性能,。同時，加強(qiáng)多學(xué)科交叉融合,，探索新的材料體系和反應(yīng)體系,，有望實現(xiàn)光催化固氮技術(shù)的重大突破，推動其在實際生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用,，為解決全球能源和環(huán)境問題做出貢獻(xiàn),。

      光催化固氮技術(shù)通過高效催化劑設(shè)計，為溫和條件下“空氣變氨"提供了革命性方案,。盡管目前實驗室級NH?產(chǎn)率已突破100 μmol/g/h,，但其工業(yè)化仍面臨穩(wěn)定性、成本與規(guī)?；筇魬?zhàn),。未來3-5年，隨著單原子催化劑,、仿生材料及反應(yīng)器設(shè)計的突破,，光催化固氮有望從實驗室邁向中試階段,，成為綠色化工與碳中和的關(guān)鍵技術(shù)之一,。

產(chǎn)品展示

      SSC-PPCR300平行光化學(xué)反應(yīng)儀，是一款光催化平行反應(yīng)儀,，為光化學(xué)合成方法學(xué)研究中催化劑及反應(yīng)條件篩選,、底物擴(kuò)展等過程提供多通道平行反應(yīng)，保證結(jié)果平行可靠的前提下提高反應(yīng)效率,。將300WLED光源置于10位反應(yīng)器中心,，LED光源旋轉(zhuǎn)，實現(xiàn)對任一反應(yīng)器同等光功率密度下的照射,。輸出波長覆蓋紫外到紅外光區(qū),，光源波長可定制,，滿足不同光化學(xué)合成反應(yīng)的需求，反應(yīng)器具備控溫,、進(jìn)氣,、出氣、實時取樣,、磁力攪拌等功能,，可以同時10個樣品平行實驗。

      平行光化學(xué)反應(yīng)儀可應(yīng)用到光催化劑的篩選,，提高光催化的效率,，實現(xiàn)了平行樣品的分析。主要用于研究氣,、液,、固相介質(zhì)，固定或流動體系,，紫外光,、單色光、可見光或模擬太陽光光照,，恒溫,，同一光強(qiáng)等條件下的光化學(xué)反應(yīng)。

      主要應(yīng)用光化學(xué)催化,、光化學(xué)合成,、光催化污染物降解（如染料、苯及苯系物）,、光催化新污染物降解（如抗生素,、酚類）、環(huán)境化學(xué)以及生命科學(xué),、光催化分解水制氫/氧(可控溫),、光催化全分解水(可控溫)等研究領(lǐng)域。 

產(chǎn)品優(yōu)勢：

1,、高通量平行反應(yīng)裝置,，可實現(xiàn)1～10反應(yīng)位的平行實驗，側(cè)面大面積受光,，無遮擋,，保證入射光的利用率。

2,、模塊化設(shè)計,，更新300WLED燈盤簡單便捷。

3,、多波長可選,，波長組合可定制,。

4、水冷或油冷控溫,，用于篩選溫度對實驗結(jié)果的影響,。

5、標(biāo)配反應(yīng)管具備控溫,、進(jìn)氣,、出氣、實時取樣,、磁力攪拌等功能,。

6、300WLED光源可以圍繞軸心自旋轉(zhuǎn),，實現(xiàn)均勻平行照射,。

7、 LED光源可以在線熱插拔更換不同波長的光源,。

8,、實現(xiàn)了從365nm-940nm可選的15個單色波長和可見光白光。

9,、LED光源功率30W—300W連續(xù)可調(diào),，實現(xiàn)寬范圍功率變化。

10,、LED光源系統(tǒng)光功率,、旋轉(zhuǎn)、磁力攪拌分別獨立控制,。