我們成功開發(fā)出一種快速,、非侵入式的在線近紅外（NIR）成像傳感器,，用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)聚合物薄膜表面的時(shí)空結(jié)晶度變化,。研究中提出了多元圖像分析和回歸（MIA/MIR）方法,，并將其與采用平均光譜或二階導(dǎo)數(shù)結(jié)合 PLS 回歸的標(biāo)準(zhǔn)近紅外校準(zhǔn)技術(shù)進(jìn)行對(duì)比,。通過各種方法，對(duì)高密度聚乙烯（HDPE）,、低密度聚乙烯（LDPE）和聚丙烯（PP）聚合物樣品的局部和整體結(jié)晶度變化進(jìn)行了預(yù)測(cè),。結(jié)果顯示，在實(shí)驗(yàn)誤差允許范圍內(nèi),，該方法能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)由冷卻速率變化所引起的結(jié)晶度微小變化,。同時(shí)，對(duì)結(jié)晶度空間分布的驗(yàn)證結(jié)果表明,，其與加工條件相符,。

據(jù) 2005 年統(tǒng)計(jì)，全球模塑塑料市場(chǎng)規(guī)模超過 1.56 億噸,，其中半結(jié)晶聚合物占據(jù)了相當(dāng)大的比例,。僅低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）和聚丙烯（PP）的消耗量就分別達(dá)到 1800 萬噸,、2900 萬噸和 4000 萬噸,。這些材料的性能對(duì)生產(chǎn)條件極為敏感，幾何形狀,、壓力和冷卻速率等因素會(huì)顯著影響其結(jié)晶度,，進(jìn)而嚴(yán)重影響產(chǎn)品的機(jī)械,、光學(xué)和阻隔性能,。因此，在半結(jié)晶聚合物的生產(chǎn)過程中,，精確控制結(jié)晶度至關(guān)重要,。

然而，從理論上建立加工條件與聚合物最終微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系不僅復(fù)雜,，而且耗時(shí),。目前，塑料薄膜的在線質(zhì)量控制主要集中在形狀、透明度監(jiān)測(cè)以及雜質(zhì),、孔洞和劃痕等宏觀缺陷的檢測(cè)上,。這些方法雖然能夠有效識(shí)別宏觀問題，但對(duì)于結(jié)晶度變化等細(xì)微特征卻難以察覺,，導(dǎo)致薄膜成品率通常只能維持在 90% - 95% 之間,。

開發(fā)一種快速、非侵入式的在線結(jié)晶度測(cè)量工具,，對(duì)于提升薄聚合物產(chǎn)品的質(zhì)量控制水平具有重要意義,。盡管目前測(cè)定聚合物結(jié)晶度的方法眾多，但大多數(shù)屬于離線,、破壞性測(cè)試,，且僅能提供單點(diǎn)測(cè)量結(jié)果。這些方法通常依賴小樣本量,，需要大量的處理時(shí)間,。例如，最常見的差示掃描量熱法（DSC）,，通過測(cè)量小樣本（通常少于 20 毫克）熔化時(shí)的熱量來確定結(jié)晶度,，該方法在聚合物分析中應(yīng)用廣泛。此外,，原子力顯微鏡（AFM）,、掃描電子顯微鏡（SEM）和光學(xué)顯微鏡等多種顯微鏡方法，以及核磁共振（NMR）光譜法,，雖能用于聚合物微觀結(jié)構(gòu)表征和獲取相關(guān)信息,，但它們存在采集時(shí)間長、可能需要表面處理或真空條件,，以及成本高,、耗時(shí)、具有破壞性等缺點(diǎn),。X 射線散射法作為一類非破壞性方法,，基于光束撞擊樣品的散射強(qiáng)度提供平均結(jié)構(gòu)和成分信息，但由于其對(duì)入射角,、散射角,、光束偏振和波長的依賴，難以適應(yīng)二維表面掃描,。

各種振動(dòng)光譜技術(shù),，如近紅外（NIR），因其快速,、非侵入式,、幾乎無需樣品制備且能提供大量信息的特點(diǎn),，被提議用于估計(jì)聚合物結(jié)晶度。然而,，過去發(fā)表的大多數(shù)方法基于單點(diǎn)測(cè)量（如使用探針）,，且通常需為每種待監(jiān)測(cè)的聚合物類型建立單獨(dú)的校準(zhǔn)模型。在高速生產(chǎn)線上,，使用這些方法估計(jì)較大區(qū)域的結(jié)晶度時(shí),，移動(dòng)樣品或探針操作難度大，而使用探針陣列則會(huì)導(dǎo)致表面空間覆蓋粗糙,。但精細(xì)的空間測(cè)量對(duì)于識(shí)別可能影響材料整體質(zhì)量的局部結(jié)晶度梯度至關(guān)重要,，因?yàn)榫植咳觞c(diǎn)可能導(dǎo)致整個(gè)樣品的機(jī)械、光學(xué)和阻隔性能低于規(guī)格,，而較粗略的空間分析可能會(huì)忽略這些問題,。此外，豐富的空間數(shù)據(jù)有助于準(zhǔn)確診斷生產(chǎn)線中的操作問題,，如聚合物產(chǎn)品的不均勻冷卻,。

盡管近紅外光譜已用于分析半結(jié)晶聚合物的結(jié)晶程度和密度，且基于表面反射或吸光度的光譜技術(shù)通常適用于薄膜或薄樣品（小于 2 毫米）,，因?yàn)檫@類樣品的表面結(jié)晶度在整個(gè)樣品厚度范圍內(nèi)具有代表性,，但傅里葉變換紅外（FTIR）透射光譜法仍是研究聚合物結(jié)晶度的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，適用于切片機(jī)切片,、吹塑薄膜或更厚的樣品,。紅外反射光譜法也被用于研究聚合物結(jié)晶度，如 Sato 等人在 2003 年收集了放置在旋轉(zhuǎn)槽中的塑料顆粒的漫反射光譜,，并使用平均光譜來預(yù)測(cè)顆粒結(jié)晶度,。此外，還有通過單點(diǎn)激光拉曼光譜法實(shí)時(shí)估算結(jié)晶度的研究報(bào)告,。

本研究旨在開發(fā)一種非侵入式的在線傳感器,，用于監(jiān)測(cè)薄聚合物材料表面的時(shí)空結(jié)晶度變化。雖然單點(diǎn)近紅外振動(dòng)光譜已被證明可用于研究聚合物結(jié)晶度,，但本研究重點(diǎn)在于結(jié)合近紅外成像光譜和多元圖像分析與回歸（MIA 和 MIR）方法,，以有效獲取樣品的結(jié)晶度空間分布。通過對(duì)不同冷卻條件下壓縮成型的薄聚烯烴樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn),，驗(yàn)證了所提出方法的有效性,。在整個(gè)冷卻回路中，非等溫冷卻速率確保了單個(gè)樣品內(nèi)的局部結(jié)晶度變化,。本研究共比較了四種不同的方法：全平均近紅外光譜或二階光譜導(dǎo)數(shù)與結(jié)晶度測(cè)量之間的 PLS 回歸（方法 1 和 2）,，以及應(yīng)用于近紅外光譜或二階光譜導(dǎo)數(shù)然后進(jìn)行回歸的 MIA（方法 3 和 4）,。將三種聚合物（HDPE,、LDPE 和 PP）的結(jié)果整合到一個(gè)模型中，而非為每種聚合物構(gòu)建單獨(dú)模型，以突顯該方法處理聚合物共混物或復(fù)合材料中復(fù)雜數(shù)據(jù)集的能力,。局部結(jié)晶度估計(jì)可用于過程監(jiān)控,、故障檢測(cè)和診斷（如識(shí)別不均勻的冷卻速率），或用于預(yù)測(cè)薄樣品（<2 毫米）的局部和整體聚合物特性（如機(jī)械,、光學(xué),、取向等），以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)過程和質(zhì)量控制應(yīng)用,。當(dāng)然,，與任何表面分析方法一樣，該方法在應(yīng)用于較厚樣品時(shí)需謹(jǐn)慎,。

本研究使用的聚合物為商業(yè)聚丙烯（PP）,、高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）。

樣品通過壓機(jī)模制成 100 毫米 ×40 毫米 ×1.5 毫米的薄膜,。批量處理過程為：在 3 噸壓力,、180°C 條件下，將 6 克樹脂模制 10 分鐘,，以消除之前的熱歷史,。隨后用水冷卻模具，取出樣品,。共制備了 18 個(gè)樣品,，每種聚合物各 6 個(gè)，平均冷卻速率分別設(shè)定為 1,、2,、4、5,、8 和 16°C / 分鐘,。這些不同的冷卻速率使樣品具有不同的整體結(jié)晶度。同時(shí),，水冷回路在每個(gè)薄膜內(nèi)引入了樣品內(nèi)部的差異,，即每個(gè)樣品不僅具有自身的平均結(jié)晶度，其表面還呈現(xiàn)出結(jié)晶度分布模式,。

DSC 是一種熱分析技術(shù),，用于測(cè)量材料的熱流與溫度的關(guān)系。半結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度 (?) 可通過熔化引起的吸熱熱流 ( Δ H m ),、結(jié)晶引起的放熱熱流 ( Δ H c ) 和 100% 結(jié)晶相的熔化熱 ( Δ H ∞ ) 來確定,。

本研究采用的線掃描近紅外成像系統(tǒng)由 Xenic sXEVA - USB - FPA 相機(jī)（256×320 像素）和 Specim ImSpector N17E 光柵光譜儀（狹縫：30 µm×14.3 mm）組成,，可探測(cè) 900 至 1700 nm 之間的波長,。樣品上的每條掃描線被 CCD 陣列捕獲為空間 / 光譜圖像（圖 1），該圖像由 256×320 像素組成,，空間分辨率為 0.5 mm / 像素,，光譜分辨率為 2 nm / 像素。通過將樣品垂直于光譜儀狹縫（沿 y 軸）反復(fù)移動(dòng),，可獲得整個(gè)樣品的高光譜圖像（ R ）,。每個(gè)高光譜圖像由 500 個(gè)并列的線掃描組成，間隔為 0.25 mm,。

線掃描 NIR 成像系統(tǒng)使用鎢鹵素?zé)舻穆涔庾鳛楣庠?。根?jù)方程 (2)，利用平面黑色圖像 ( B ) 和純白色圖像 ( W ) 將每個(gè)光譜空間圖像 ( R ) 的原始信號(hào)轉(zhuǎn)換為反射率單位,。平面黑色和純白色圖像分別通過收集保留鏡頭蓋的空間光譜圖像（即暗電流）和對(duì) 99% 反射率標(biāo)準(zhǔn)片進(jìn)行成像獲得,。在方程 (2) 中，r xyλ 是原始信號(hào)圖像的元素,，b xλ 和 w xλ 是黑白校準(zhǔn)圖像的元素,，i xyλ 是標(biāo)準(zhǔn)化反射圖像 ( I ) 的元素。采用這種簡單的校準(zhǔn)方案,，成功消除了本研究中收集的 NIR 圖像中遇到的所有線性差異,。所有圖像均在受控光照條件下，使用單個(gè)成像系統(tǒng)在短時(shí)間內(nèi)捕獲,。對(duì)于長期工業(yè)應(yīng)用,，應(yīng)考慮采用更先進(jìn)的校準(zhǔn)技術(shù)。數(shù)據(jù)采集通過 LabView 8.0 界面（National Instruments,，德克薩斯州）完成,，數(shù)據(jù)分析則使用在 Matlab R14（MathWorks，馬薩諸塞州納蒂克）環(huán)境中開發(fā)的自定義腳本進(jìn)行,。