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掃描電鏡在磷酸鐵鋰制備中的應(yīng)用

閱讀：547 發(fā)布時(shí)間：2024-3-12
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掃描電鏡是介于透射電鏡和光學(xué)顯微鏡之間的一種微觀性貌觀察手段,，可直接利用樣品表面材料的物質(zhì)性能進(jìn)行微觀成像，在鋰電正極材料——磷酸鐵鋰制備的過程中發(fā)揮著重要的作用,。本文主要從磷酸鐵鋰的簡介,、掃描電鏡在磷酸鐵鋰制備過程中的應(yīng)用、磷酸鐵鋰的掃描電鏡觀測圖三方面進(jìn)行闡述,。

近年來,，面對能源危機(jī)、氣候危機(jī),，新能源的發(fā)展顯得極為迫切,。鋰離子電池作為一種二次電池，因具有較高的比能量密度,，被廣泛用于移動,、動力交通和能量儲存設(shè)備。鋰離子電池由正極片,、正極集流體,、負(fù)極片、負(fù)極集流體,、隔膜、PTC元件,、安全閥,、密封圈、外殼及蓋板等組成,。正極材料包括LiCoO₂,、LiMn₂O₄,、LiFePO₄、三元材料等,。以磷酸鐵鋰為代表的正極材料作為一種實(shí)用新型鋰電池,，具有高能量密度、低成本,、穩(wěn)定的充放電平臺,、環(huán)境友好、安全性高等優(yōu)勢,，代表了鋰電池的重要發(fā)展方向,。

磷酸鐵鋰簡介

LiFePO₄正極材料為橄欖石結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系,，空間群是pnma,，單位細(xì)胞參數(shù)a=1.033 nm、b=0.6008 nm,、c=0.4693 nm,。由圖1可以看出，LiFePO₄單元中O原子堆成六邊形結(jié)構(gòu),，P和Li/Fe分別占據(jù)四面體和八面體位置,，形成PO₄四面體，FeO₆和LiO₆八面體,。由于其具有強(qiáng)的P-O共價(jià)鍵形成的離域三維立體化學(xué)鍵使得材料具有較強(qiáng)的動力學(xué)和熱力學(xué)性能,，直接表現(xiàn)為LiFePO₄電池安全性高、循環(huán)壽命長的特點(diǎn),。

圖1 磷酸鐵鋰晶體結(jié)構(gòu)

磷酸鐵鋰充放電機(jī)理：

充電：LiFePO₄-xLi+-xe-→xFePO₄+（1-x）LiFePO₄
放電：FePO₄+xLi++xe-→xLiFePO₄+（1-x）FePO₄

磷酸鐵鋰在充放電過程中,，Li⁺在晶格中嵌入和脫出，同時(shí)伴隨相轉(zhuǎn)變,。Li⁺經(jīng)過電解質(zhì)溶液進(jìn)入負(fù)極,，同時(shí)電子從外電路由正極向負(fù)極移動，實(shí)現(xiàn)正負(fù)極電荷平衡,。

當(dāng)Li⁺從LiFePO₄的晶格中發(fā)生脫嵌時(shí),，LiFePO₄的晶格會相應(yīng)地產(chǎn)生膨脹和收縮，但其晶格中八面體之間的FePO₄四面體使體積變化受限,，導(dǎo)致Li⁺的擴(kuò)散速率很低,。另一方面，根據(jù)LiFePO₄電化學(xué)反應(yīng)過程中兩相反應(yīng)機(jī)理,，LiFePO₄和FePO₄兩相并存,，因此Li⁺的擴(kuò)散和電荷補(bǔ)償要經(jīng)過兩相界面，這更增加了擴(kuò)散的困難,。因此粒子的半徑大小必然對電極容量有很大的影響,。粒子半徑越大,，Li⁺的擴(kuò)散路程越長，Li⁺的嵌入脫出就越困難,，LiFePO₄的容量發(fā)揮就愈受限制,。能否有效控制LiFePO₄的粒子大小是改善其電化學(xué)性能的關(guān)鍵。

掃描電鏡在磷酸鐵鋰制備過程中的應(yīng)用

掃描電鏡可以觀察磷酸鐵鋰顆粒的粒徑大小及其粒徑分布,，顆粒團(tuán)聚情況,，晶粒生長完整性以及晶面光滑度。小顆粒有利于鋰離子擴(kuò)散,，但正極活性物質(zhì)的粒徑太小,，其比表面積就大，與電解液發(fā)生副反應(yīng)的可能性增大,。而大顆粒的比表面積小,，抵抗電解液的腐蝕能力較強(qiáng)，但鋰離子擴(kuò)散的路徑過長,，阻力增大,，并且如果材料的粒徑分布不均，那么充電時(shí),，體積過大的顆粒內(nèi)部脫鋰不徹底,，材料的利用率將降低很多。而放電時(shí),，鋰離子在大,、小顆粒間分配不成比例，遷移距離也不同,，因此小顆粒容易出現(xiàn)過放現(xiàn)象,，而粒徑分布均勻則能避免這些現(xiàn)象。因此,，正極活性物質(zhì)應(yīng)該結(jié)晶完整,，有恰當(dāng)?shù)木Я３叽纾⑶曳植季鶆颉?/strong>

細(xì)化LiFePO₄晶粒的方法主要從材料制備中實(shí)現(xiàn),。通過細(xì)化材料的晶?？梢栽黾与姌O材料和電解液的接觸面積，縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑,，削弱兩相反應(yīng)的控制步驟,，提高鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。通過固相合成法制備的LiFePO₄物相不均勻,，晶體形狀無規(guī)則,，晶體尺寸較大，粒度分布范圍寬,，晶粒易長大團(tuán)聚,。通過水熱法制備LiFePO₄的物相均一、粉體粒徑小,、過程簡單,。通過溶膠凝膠法制備的LiFePO₄粉體顆粒粒徑細(xì)小均勻。通過噴霧干燥法制備的LiFePO₄粉末球形度好,，成分均勻,，組分損失少，但容易出現(xiàn)溶劑蒸發(fā)太快而導(dǎo)致液滴表面沉淀而形成空心或者不規(guī)則的粒子,。使用掃描電鏡可以直觀地看到不同實(shí)驗(yàn)條件下,，所得到晶粒的形貌、大小及分布,，便于分析判斷最佳實(shí)驗(yàn)條件,，以及不同反應(yīng)條件對晶粒的影響。

對于一些包覆的磷酸鐵鋰,，掃描電鏡可以很好的看出包覆層是否有效地控制了晶粒的長大團(tuán)聚,，是否保持顆粒的均勻性和納米化。還可以觀察包覆微球的孔隙分布情況,，包覆層的多孔結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲入,，增加電解液與一次顆粒接觸面積，縮短鋰離子擴(kuò)散路徑,，從而獲得良好的電化學(xué)性能,。

掃描電鏡結(jié)合能譜儀可以對材料的元素組成及分布進(jìn)行分析。采用EDS進(jìn)行面掃描分析,，還可以觀察Fe,、P、C等元素在材料中的均勻分布情況,。

磷酸鐵鋰的掃描電鏡觀測圖

以下是中科科儀EM8000,、EM8100型號的場發(fā)射掃描電鏡拍攝的磷酸鐵鋰的照片，可以直觀地觀察到磷酸鐵鋰顆粒的形貌,、粒徑大小及分布,、團(tuán)聚程度以及包覆情況。

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