在過去的十幾年里,，鋰離子電池主導了能源市場,，這極大地推動了低碳社會的發(fā)展。盡管鋰離子電池領域正在實現(xiàn)突破性的進展,，但在市場上,，鋰離子電池的成本、能量密度以及安全性面臨著越來越嚴格的要求,。其中,，一個能顯著提高能量密度的方法是通過優(yōu)化電極結構設計來提升活性材料在電極中的占比。由此,，聚合物粘結劑和導電材料在鋰離子電池（LIB）電極內的比例將受到嚴格控制,。
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如圖1所示，鋰離子電池電極（正極和負極）包括參與電極反應的活性顆粒（0.5-20 微米）,、提高電極導電性的導電劑（小于100 納米）,、保持活性顆粒之間以及活性顆粒與集流體之間良好粘結作用的粘結劑，以及集流體（銅箔或鋁箔）,。通常,，商業(yè)化鋰離子電池正極采用的粘結劑是PVDF（聚偏氟乙烯），添加量通常低于3 wt.%,；石墨負極采用的粘結劑是羧甲基纖維素鈉（CMC）與丁苯橡膠（SBR）,；硅基負極中會使用聚丙烯酸（PAA）來增強粘接力，添加量通常在3wt.%以下,。
圖1 鋰離子電池電極結構示意圖
正極使用 LiCoO2,、負極使用石墨的鋰離子電池的電極反應如下：
正極：LiCoO2 ⇔ Li1-x CoO2 + x Li+ + x e-
負極：C + xLi+ + xe- ⇔ LixC（右向為充電，左向為放電）
為了使所有活性物質在電極上發(fā)生這種反應,，必須滿足以下兩個條件：
1,、每個活性顆粒必須與集流體粘接，實現(xiàn)電子傳導,；
2,、必須在電解液和活性物質表面實現(xiàn)鋰離子的傳輸。
在鋰離子電池電極制造中,，將各種材料分散在溶劑中形成漿料,，然后將漿料涂覆到集流體上，隨后通過干燥工藝將溶劑去除制成電極,。然而,，干燥的工藝條件（溫度等）會影響電極中的粘合劑分布,，可能導致粘合劑分布不均勻，粘結強度降低,，或者在溶劑蒸發(fā)時粘合劑會在電極表層聚集導致局部電子電阻過大,，以及鋰離子傳輸受阻。這些都會導致導致電池性能下降,。因此,，表征電極中粘結劑分布對高性能電池的研發(fā)和制造工藝的優(yōu)化非常重要。
本文介紹了通過掃描電子顯微鏡（SEM）成像技術實現(xiàn)了電極表面可視化以及粘結劑分布的定性分析,，這有助于更好地理解粘結劑,、導電劑以及活性材料之間的交互作用。同時介紹了通過聚焦離子束-掃描電子顯微鏡（FIB-SEM）成像技術實現(xiàn)電極三維體積內粘結劑的可視化和分布均勻性的定量化,，有助于更好地控制電極制備過程中的粘合劑分布,，從而提高電池性能和制造效率。
圖 2所示為采用Apreo 2S SEM的低電壓成像技術采集的兩種不同配方石墨電極表面的二次電子圖像,。圖片中附著在石墨表面襯度較暗的區(qū)域為SBR分布區(qū)域（黃色虛線框內部分標記）,。圖 2a和b中SBR與石墨的接觸面積更大，平鋪在石墨表面,，且分布較均勻,，對應的電極通常具有較高的粘結力和內聚力。圖 2c 和d中的SBR與石墨的接觸面積較小,，粘結劑保持球形附著在石墨表面,，且發(fā)生了局部團聚，這可能使得電極的粘結力和內聚力降低,。但是，圖 2a和b中由于粘結劑與石墨有著更大的接觸面積,，使得電解液與石墨表面接觸面積減小,，這將對石墨表面的鋰離子擴散形成阻礙，對石墨表面的電化學反應造成影響,，導致倍率性能變差,；而圖2c和d中由于粘結劑與石墨具有較小的接觸面積，而使得電解液能夠充分浸潤石墨表面,，鋰離子在石墨表面?zhèn)鬏數(shù)淖杩馆^小,，從而具有更好的倍率性能。
圖2 為Apreo 2S SEM 在低電壓下對不同石墨電極表面進行成像,。
圖2a和b是某種配方的石墨電極表面形貌,；
圖2c和d是另一種配方的石墨電極表面形貌。
在實際生產過程中,，往往更注重對電極一致性的表征和評估,，電極局部的形貌圖像不具有代表性,，因此能夠在更大視野范圍內采集電極表面形貌圖像從而獲取粘結劑的分布信息，對于定性判斷粘結劑在整個電極中分布的均勻性具有重要意義,。賽默飛的圖像處理軟件Maps是一款能夠大面積自動采集高分辨率圖像的模塊化軟件應用程序,，可將儀器轉換成一臺高通量圖像數(shù)據(jù)生成設備。通過自動化獲取一系列平鋪圖像,，然后將它們拼接在一起形成單個的概覽圖像,。這個過程可以用于實現(xiàn)對樣品的全景概覽，而且整個圖像的拼接是自動完成的,。圖 3為Maps軟件自動獲取Apreo 2S SEM拍攝的石墨電極表面概覽圖,。從圖中獲悉，該區(qū)域中的SBR（黃色虛線框內部分標記）呈現(xiàn)局部團聚狀態(tài),，團聚態(tài)的SBR在電極表面呈不均勻狀態(tài)分布,。
圖 3 Maps軟件自動獲取高分辨率的石墨電極表面概覽圖。
然而,，對粘結劑的可視化及定性分析結果并不能滿足研發(fā)和生產的需求,。因此，進行定量分析以了解粘結劑的分布,，并建立粘結劑與電芯性能之間的關聯(lián)性成為學術界和工業(yè)界關注的熱點問題,。
在石墨陽極中，諸如PVDF,、CMC等組元中都含有C,，并由低原子序數(shù)元素（如F和O）組成。使用掃描電子顯微鏡（SEM）成像很難分離這些特征,。3D EDS技術是一項能夠解決該問題的有效方法,，其能夠與SEM圖像結合以研究低原子序數(shù)元素電極組分的空間分布。與此同時,，具有分析功能的Auto Slice and View軟件可以從FIB拋光的橫截面收集EDS圖,，并能夠輸出每一片層的元素分布圖。
如圖4所示,，經過FIB拋光后,，每個橫截面的EDS圖清晰顯示了Si（SiOx顆粒）、O（CMC）,、F（PVDF）和C（石墨）的分布,。EDS mapping會自動在整個FIB拋光過程中，持續(xù)不斷地對每層的元素信息進行分析,，形成包含化學信息的3D體積,。這些信息經過Avizo軟件的處理，就可以獲得電極3D體積中各個組元的空間分布,。
圖4 3D EDS 研究結果顯示了石墨陽極中粘結劑PVDF和分散劑CMC及活性顆粒 SiOx顆粒的空間分布情況,。
鋰離子電池研究涉及到正負極活性材料,、粘結劑、導電劑等多種化學材料,，它們對電池性能有著至關重要的影響,。通過研發(fā)新型材料，可以顯著提升鋰離子電池的性能水平,。因此,，建立一個能夠準確、迅速評估新材料的性能和特性,，并將這些評估結果迅速反饋到材料研發(fā)中的系統(tǒng),，變得尤為重要。本文介紹的采用SEM和FIB-SEM技術實現(xiàn)電池電極內部粘結劑,、導電劑等材料從可視化定性分析到定量分析的技術,，能夠更好地推動電池工作者對于電極結構和電池性能相關性的深入解析。
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