這個長得像奧利奧的圓餅，其實已經有兩千一百多年的歷史,。它是古羅馬共和國早期的銀幣,。銀幣表面，依稀可以看到兩張面孔,，祂就是兩面神雅努斯（Janus）,。在神話中，Janus守護著天門,，早晨打開天門,，讓陽光普照人間，晚上又把天門關上,，使黑暗降臨大地,。祂的兩張面孔一張看著過去,，一張看著未來，代表著無限的時間,。
西方的神話往往充滿著哲學的思辨精神,，即便在今天,，這種特殊的結構帶給人們無限啟發(fā),，其中所蘊含的“辯證統(tǒng)一”哲理與中國古代哲學的“陰陽合一”思想相得益彰，成為科學家靈感迸發(fā)的焦點,。
圖1 古羅馬神Janus（左圖）以及Casagrande在1989年提出的“Janus beads”概念
Casagrande, C., et al. "“Janus beads”: realization and behaviour at water/oil interfaces." (1989)
“Janus beads”一詞最早出現(xiàn)在1989年,，Casagrande等用于描述一側親水而另一側疏水的玻璃微球，并稱之為兩親性固體,。在1991年,，de Gennes在其諾貝爾物理學獎演講辭中利用Janus一詞描述同時具有非對稱結構的顆粒，并描述道Janus顆粒類似雙親分子可穩(wěn)定界面,，顆粒間的縫隙為物質在兩相間的傳輸提供通道,，顆粒在界面具有明確取向。
銅的導電性非常好,，在現(xiàn)代半導體工業(yè)中已廣泛用作電連接器,。然而，銅對氧化的敏感性極大地限制了它的高級應用,。例如,，在200°C的空氣中，銅在30分鐘內將失去99.99999%以上的電導率,。傳統(tǒng)的有機涂層和犧牲陽極的陰極保護法（sacrificial anode）防腐蝕技術在傳統(tǒng)工業(yè)中取得了巨大成功,，但不幸的是，這些方法通常依賴于厚涂層,，無法滿足集成電路工業(yè)的小型化要求,。
目前，二維(2D)材料的興起為防腐技術的發(fā)展提供了新的機遇,。特別是石墨烯,，由于其在原子厚度上的優(yōu)異特性，包括絕對不滲透性,、高導電性和導熱性,、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和良好的光學透明度，石墨烯已經成為最有希望的最終防腐涂層候選材料,。然而,，先前的研究表明，單層石墨烯的防腐蝕性能在實際工作條件下遠不令人滿意,，有研究表明,，在長時間,、高濕度的環(huán)境下，石墨烯甚至會加速銅的腐蝕,，這使以石墨烯為代表的原子層防腐技術的開發(fā)與應用面臨著巨大挑戰(zhàn),。
最近，人們努力增強石墨烯-銅耦合以防止界面分子擴散,，例如,，通過形成相應的石墨烯/銅(111)系統(tǒng)或產生超平坦的銅表面。然而,，這些方法仍然不能解決電化學腐蝕問題,。
因此，迫切需要開發(fā)一種穩(wěn)定和有效的石墨烯涂層腐蝕策略,，以滿足所有的防腐蝕要求,。
那么，是否可能采用Janus（雙面各異）摻雜雙層石墨烯涂層來抑制銅的腐蝕
最近的研究發(fā)現(xiàn),，Janus摻雜雙層涂層的策略不僅整合了單層石墨烯抗腐蝕的優(yōu)點(不滲透性,、穩(wěn)定性和光學透明性)，而且展示了遠超預期的性能和前景,。具體而言,，它可以同時滿足增強石墨烯相互作用以限制界面分子擴散和保持頂層石墨烯固有電荷中性以抑制表面電化學反應的需求(圖1a)。
制備雙層石墨烯涂層的銅樣品有兩種方法：
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濕轉移方法
雙涂層面積可以達到分米級,。在茴香醚溶液中的8%聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)被旋涂到生長的單層石墨烯/Cu樣品的表面上，然后樣品在120℃下烘烤2分鐘,。然后在水槽中用0.2mol·L-1(NH4)2S2O 8溶液腐蝕銅,。之后，將獲得的獨立PMMA/石墨烯膜平滑地放置在另一個生長了單層石墨烯/Cu樣品上,。最后,，將獲得的PMMA/雙層石墨烯/Cu樣品在80℃下烘烤10分鐘，然后在Ar和H2氣氛中在400℃下退火10小時,。
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化學氣相沉積(CVD)法
雙涂層面積可以達到幾十微米,。首先將銅箔放在石英襯底上，并裝入CVD爐中,。然后,，在 Ar和H2的還原氣氛下，將樣品加熱到1040℃,，在1040℃下保持1小時后,，引入CH4/H2，就可以在Cu上獲得雙層石墨烯。
圖1 基底銅,，單層石墨烯（MLG）及雙層石墨烯（BLG）涂層區(qū)域的光學顯微鏡圖
透射電子顯微鏡在掃描透射模式（STEM）下,，高角度環(huán)形暗場（HAADF）探測器位于投影鏡下方,，收集彈性和非彈性散射電子,，可以進行明場或暗場成像。樣品的原子對入射電子的彈性散射取決于原子序數(shù)Z的平方,。因此,，圖像襯度包含有關試樣化學成分的信息，可以清楚的區(qū)分銅及氧化銅之間的區(qū)別,。
圖1 a 單層石墨烯 (MLG) 和雙層石墨烯 (BLG) 銅箔的氧化過程示意圖,。b MLG和BLG涂層銅箔在 250℃氧化6小時后的照片。c MLG和BLG涂層銅箔在中國北京室溫下存放5年后的光學圖像,。d （c） 中MLG和BLG涂層區(qū)域對應的拉曼光譜。e MLG（左）和BLG（右）涂層銅箔樣品的橫截面 STEM 圖,，樣品在 230 Pa O2 下于 270℃氧化10分鐘,。插圖：Cu的原子堆疊模型，顯示了階梯的晶面,。
圖2 a. 顯示單層和雙層石墨烯涂層銅邊界的SEM圖,。b, 單層-雙層石墨烯涂層邊界的低倍截面STEM 環(huán)形明場 (ABF) 圖像。c, 單層石墨烯涂層區(qū)域的高倍率 STEM（ ABF ）圖,，與 (b) 中黃色箭頭所指位置相對應,。d-f, 單層和雙層石墨烯涂層銅邊界周圍的TEM圖像，以及相應的銅（e）和氧（f）的EDS圖,。
單層和雙層石墨烯涂層銅邊界的STEM橫截面圖像進一步證實,，CuxO層僅在單層石墨烯涂覆區(qū)域中形成，而在雙層涂覆區(qū)域中沒有觀察到氧化物,，即使在成束的Cu臺階上也是如此(圖1e和圖2),。
為了更全面地了解石墨烯-銅界面的氧化行為，需要通過原位環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)研究極端工作條件下的氧化過程,。
原位實驗方案：原位實驗是在一個經過改裝的賽默飛ESEM Quattro-S 中進行的,，使用無油預真空泵作為真空系統(tǒng)，自制的激光加熱臺用于溫度控制,，K型熱電偶用于溫度監(jiān)測,。使用由質量流量控制器 (Bronkhorst)輔助的氣體供應模塊，連通質譜儀來分析室內的氣氛,。在實驗之前,，用等離子體清洗ESEM室。加速電壓設定在3.0到7.5千伏之間,，使用大視場EYT探測器拍攝圖像,。在整個實驗中,，沒有檢測到電子束對氧化過程的影響。
賽默飛的Quattro-S型ESEM允許在150 Pa的氧氣壓力,、80 Pa的氫氣壓力和600°c的溫度下進行原位實時觀察,。在這種富氧和高溫條件下，單層石墨烯甚至無法承受一秒鐘的暴露(圖3a),。
圖3 a-d 單層和雙層石墨烯涂覆的銅表面在 600 ℃下于 150 Pa O2 和 80 Pa H2 條件下氧化后的原位ESEM 圖,。氧化過程中產生的缺陷用紅圈標出。
ESEM的實驗證實,，雙層石墨烯包覆銅的氧化主要從單層石墨烯接合界面開始,，表面氧化物向雙層包覆區(qū)域的擴展非常緩慢，沿面內方向的速率僅為～20nm/min,。
為什么選擇賽默飛
賽默飛的ESEM加熱臺,，溫度可高達1,000℃和1,400℃。樣品可以是顆?；虮∑?，放在一個被加熱元件包圍的陶瓷坩堝內(石墨坩堝可用于惰性氣氛和低于900℃的溫度）。在坩堝內,，樣品從側面（而不是從底部）被加熱,，使樣品周圍的溫度梯度更加均勻和可控。
Quattro ESEM作為通用和靈活的高分辨率掃描電鏡,，提供了一個完全集成的,、用于高分辨率成像的超快速加熱平臺——µ加熱器（高真空環(huán)境），在100毫秒內快速精確加熱到1200℃（104°C/s）,。
ESEM的1,000℃加熱臺的導航相機圖像（左圖）,；
多功能樣品臺及µ加熱器樣品支架
更重要的是，賽默飛的用于原位實驗的 AutoScript 軟件,。AutoScript 軟件對原位實驗特別有利,，無論是加熱還是冷卻，特別是當涉及到數(shù)據(jù)記錄和分析甚至是過程優(yōu)化時,。下面是它應用于動態(tài)實驗的一些功能：1.在加熱實驗中補償圖像的移動,；2.以固定的時間間隔記錄圖像，并在實驗過程中監(jiān)測和記錄時間,、平臺位置,、溫度和壓力。3可以幫助在一個過程/實驗結束后從原始數(shù)據(jù)中提取參數(shù),。
此外,，可以用近常壓X射線光電子能譜(NAP-XPS)研究氧化過程中的化學狀態(tài)。隨著氧化在150°C下進行,，Cu2O的衛(wèi)星峰和俄歇峰變得越來越顯著,，證明Cu的化學狀態(tài)從0上升到+1(圖4 h,，I)。值得注意的是,，CuO信號在整個氧化過程中持續(xù)存在(圖4 i),，表明一部分Cu已經被很好地保護。
圖4 原位 NAP-XPS分析帶有雙層石墨烯涂層的銅樣品的 Cu2O 衛(wèi)星峰（h）和Auger峰 （i）,。紅色,、藍色和綠色曲線分別是在 0.3 mbar氧氣和 150℃條件下氧化 0 小時、2 小時和5小時后的結果,。原位 EDS 分析氧化后單層涂層（藍色）,、雙層涂層（紅色）和裸露（綠色）銅表面的氧化物濃度（J）
氧化后單層和雙層石墨烯涂層區(qū)域中 O2-（橙色）、C+（綠色）和 Cu-（藍色）分布的橫截面 ToF-SIMS 圖（k）,。
為了確定氧化區(qū)域的空間分布,，將同一樣品直接轉移到ESEM室中進行能量色散X射線光譜(EDS)表征。結果表明,，OKα峰隨著石墨烯層數(shù)的增加而減弱,，表明Cu僅在雙層石墨烯的保護下存活(圖4 j)。這些發(fā)現(xiàn)進一步得到飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)分析的支持,，其中僅在單層涂覆的區(qū)域檢測到氧物種(圖4k)。
該研究團隊利用雙層石墨烯覆蓋,，實現(xiàn)了高效（200 ℃下1000小時,，室溫環(huán)境下5年）的銅表面腐蝕保護。并且,，研究團隊證明,，此方法的有效性與銅的晶面、石墨烯的堆疊方式無關,，且適用于高溫（高至600 ℃）,、高濕（80 ℃水中浸泡）等多種環(huán)境，極大地擴展了石墨烯原子級防腐涂層的應用前景,。
精細的電子能帶結構計算與實驗表征證明,，銅上雙層石墨烯具有Janus雙面各異的摻雜機制：底層石墨烯與銅具有更多的電荷轉移和更強的相互作用，導致腐蝕性分子的界面擴散更加困難,；而頂層石墨烯則幾乎未被摻雜而接近電中性,，有效抑制了表面電化學反應的發(fā)生。該技術有望為銅在氧化環(huán)境中的集成化應用開辟道路,，也為下一代電子器件和光電器件的微型化提供了新的機遇,。
參考文獻：M. Z. Zhao, Z. J. Wang, et al. "Enhanced copper anticorrosion from Janus-doped bilayer graphene." Nature Communications 14.1 (2023): 7447.
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