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絕熱加速量熱儀在化工安全評估及電池安全檢測評估中的應(yīng)用

閱讀：553 發(fā)布時間：2022-11-12

英國HEL BTC-500/BTC-130絕熱加速量熱儀

在化工安全評估及電池安全檢測評估中的應(yīng)用

l 絕熱加速量熱儀

絕熱加速量熱儀（Accelerating Rate Calorimeter）是一種用于危險品評估的新型熱分析儀器。在化工反應(yīng),、工藝放大過程中通過對絕熱條件下化學反應(yīng)的時間-溫度-壓力等數(shù)據(jù)的測試及分析評估工藝過程安全條件及避免因反應(yīng)失控而導致的危害,。通過測試可發(fā)現(xiàn)失控反應(yīng)的開始和嚴重度，識別反應(yīng)過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié),，從而為安全評估及新工藝方案（如試劑累積,、催化劑效率、反應(yīng)熱動力學）的設(shè)計提供可靠的數(shù)據(jù),。

l 工作原理

絕熱過程（adiabatic process）是指任一系統(tǒng)與外界無熱量交換時的狀態(tài)變化過程,，是在和周圍環(huán)境之間沒有熱量交換或者沒有質(zhì)量交換的情況下，一個系統(tǒng)的狀態(tài)的變化,。

在實驗測試中,，它是將樣本所處的環(huán)境溫度調(diào)節(jié)到與樣本本身的溫度相同的溫度來實現(xiàn),。此時樣本及環(huán)境溫度之間沒有溫差,，從技術(shù)層面實現(xiàn)了系統(tǒng)的熱動態(tài)密閉,，即測試樣本內(nèi)的任何熱量變化必然是其內(nèi)部化學反應(yīng)過程所導致,。這是對反應(yīng)過程中時間,、溫度,、壓力等參數(shù)的監(jiān)測及分析即可得整個反應(yīng)過程及樣本的狀態(tài)變化,，通過分析可對其進行相應(yīng)的安全評估或方案優(yōu)化設(shè)計,。

l 應(yīng)用

絕熱加速量熱儀在科研及生產(chǎn)上有著廣泛的應(yīng)用：

? 化工反應(yīng)過程安全評估

? 電池的熱安全評估

應(yīng)用標準：

ü GB 38031-2020電動汽車用動力蓄電池安全要求

ü GB/T 36276-2018 電力儲能用鋰離子電池

表1 絕熱量熱儀在電池檢測方面的應(yīng)用

BTC 絕熱電池測試量熱儀	iso-BTC 等溫電池測試量熱儀
電芯熱失控（熱穩(wěn)定性風險篩選測試,；確定安全操作范圍,；確定安全工作溫度，確定放熱起始點溫度及熱失控）	評估放電過程中的熱釋放及充電過程中的熱吸收
電芯比熱容（高溫/低溫）	評估安全和最佳的電池使用條件,。
評估由于機械應(yīng)力和電應(yīng)力帶來的失控影響	電池熱管理系統(tǒng)的數(shù)據(jù)采集
過充,、過放熱失控	產(chǎn)熱量采集用于仿真模擬
電芯絕熱產(chǎn)熱量
電循環(huán)產(chǎn)熱測試
確定氣體生成的種類及量多少

l 應(yīng)用實例

使用BTC-130和BTC-500對大尺寸鋰硫袋裝電池的熱失控行為進行研究，評估其安全,。

BTC工作原理：加熱-搜索-等待（Heating-Waiting-Search,，HWS）階梯式循環(huán)升溫。實驗時,，把準備好的試樣容器在絕熱條件下加熱到預(yù)先設(shè)定的初始溫度,，并經(jīng)一定的待機時間（常為5-10min）以使之達成熱平衡，然后觀察其自反應(yīng)放熱速率是否超過設(shè)定值（通常設(shè)為0.02℃/min）,。未檢出放熱時,，把試樣溫度提高一個臺階，一般為5-10℃,，如上經(jīng)過待機時間后再檢查其放熱情況,。如此按同樣的步驟反復階梯式探索若干次，一旦檢知開始放熱,，實驗系統(tǒng)自動進入嚴密的絕熱控制,，并按規(guī)定時間間隔記錄下時間,、溫度、放熱速度和壓力等數(shù)據(jù),。反應(yīng)到自放熱速率低于設(shè)定值后,，便由此溫度開始再次進入階梯式探索。

圖1 加熱-搜索-等待（Heating-Waiting-Search,，HWS）階梯式循環(huán)升溫

圖2 電池熱失控反應(yīng)示意圖

(Thermal runaway routes of large-format lithium-sulfur pouch cell batteries, Lang Huang, Tao Lu, Gaojie Xu, etc. 20 April 2022, Joule, CellPress,，Elsevier)

從材料層面研究Li-S袋式電池的熱失控行為，shiwuqianli地發(fā)現(xiàn),，熱失控的途徑從陰極誘導的反應(yīng)開始,，然后被陽極的反應(yīng)加速。此外,，溶劑蒸發(fā)被證實在熱失控期間主導了壓力的增加,。此外，采用不同熱穩(wěn)定性的電解質(zhì)的Li-S電池,，甚至是無機的所有固態(tài)電解質(zhì),，都會在狹窄的溫度范圍內(nèi)發(fā)生快速熱失控，這是因為硫磺陰極和鋰金屬陽極的內(nèi)電解質(zhì)在高溫下發(fā)生了升華,、熔化和交叉反應(yīng),。

圖3 Li-S電池的熱失控特征

A）wanquan充電和放電的1.5Ah Li-S袋狀電池的HWS曲線（插圖是BTC內(nèi)部熱失控過程中拍攝的照片）

(B) 釘子穿透測試下的Li-S袋裝電池的溫度和電壓曲線

(D) 電池組分的穩(wěn)定性和原始電解質(zhì)與電極的相容性

(E) 循環(huán)前后電解液的顏色變化和拉曼光譜

(F) 采用原始電解液/新鮮電極、循環(huán)電解液的重組錯位袋狀電池的HWS曲線

圖4 電池熱失控后產(chǎn)生的氣體及壓力變化

(A) BTC-MS在線氣體測試系統(tǒng)的示意圖,。在BTC的加熱-等待-搜索試驗中,，電解質(zhì)（B）、電解質(zhì)/陰極（C）和電解質(zhì)/陽極（D）的壓力增加曲線隨測試時間的變化情況,。Ptr,、Pug和Pmax分別表示熱失控點的壓力值、不凝性氣體的壓力值和測試期間的壓力峰值,。電解液（E）,、電解液/陰極（F）和電解液/陽極（G）的熱等待-搜索試驗后由MS確定的不凝性氣體種類和百分比,。

氣體的產(chǎn)生主要包括蒸汽溶劑二乙二醇二甲醚（DOL）/二氧戊烷（DME）和來自電解質(zhì)和添加劑分解的氣體種類（CHX,、COX、NOX等）,，以及它們與電極的反應(yīng),，因此，電解質(zhì)的含量在影響氣體和壓力建立的過程中肯定起著重要作用,。

在加熱過程中,，由于醚類溶劑的汽化，電解質(zhì)顯示出穩(wěn)定的壓力增加,，內(nèi)部壓力達到72bar的峰值（Pmax）,。在冷卻過程后,，試驗腔內(nèi)只剩下不凝性氣體，Pug（不凝性氣體壓力）為20bar（圖4B）,，確定主要是C₂H₄和CH₄（圖4E）,，主要由鋰鹽和溶劑的降解產(chǎn)生。然而,，在高溫下,，壓力迅速增加到136bar，表明大量的氣體,，包括CH₄,、CO₂、C₂H₄和H₂S,，是由以硫為主的陰極與電解質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生的（圖4C和4F）,。Ele/An在高溫下也表現(xiàn)出快速的壓力增加率，Pmax為120bar（圖4D）,，同時伴隨著大量的生成CH₄和H₂的百分比（圖4G）,。

圖5 不同Li-S電解質(zhì)的熱失控反應(yīng)

(A) 原始的和循環(huán)的TEGDME基電解質(zhì)在BTC測試下的熱穩(wěn)定性

(B) 采用TEGDME電解質(zhì)的1.5 Ah袋裝電池的HWS圖

(D) 全固態(tài)鋰-S電池的熱失控測試

在絕熱的HWS測試中，100%和0% 充電狀態(tài)的1.5 Ah Li-S袋裝電池都出現(xiàn)了劇烈的熱失控現(xiàn)象,。分解材料的兼容性研究表明,，自熱從陰極側(cè)開始，在陽極側(cè)大大加速,，這與傳統(tǒng)的LIBs不同,。譜系分析顯示，二乙二醇二甲醚（DOL）/二氧戊烷（DME）和與硫磺物種的相互作用主要負責觸發(fā)自熱的開始,。低沸點醚類溶劑的沸騰被證明對熱失控期間的袋式電池物理故障構(gòu)成了巨大的影響,，而電池膨脹隨之誘發(fā)了外部氧氣的參與，加劇了產(chǎn)生的可燃氣體的燃燒,。更重要的是,，實驗證明了硫磺陰極和鋰金屬陽極的內(nèi)在熱性質(zhì)在決定Li -S電池的熱失控行為方面起著決定性的作用。采用不同熱穩(wěn)定性的電解質(zhì)的Li -S電池,，甚至是無機的全部固態(tài)電解質(zhì),，都會在一個接近和狹窄的溫度范圍內(nèi)迅速發(fā)生熱失控，這是由于不可避免的熔化引起的硫陰極和鋰陽極的短路造成的,。

l HEL設(shè)備

HEL資深的量熱技術(shù)專家,、化學家和分線評估咨詢師經(jīng)過多年努力，將1970年代晚期陶氏化學基于絕熱量熱原理的加速絕熱量熱儀設(shè)備的技術(shù)性能推進到一個新的高度,。HEL持續(xù)地致力于將其熱危害評估和化學反應(yīng)研究經(jīng)驗注入其遠比傳統(tǒng)加速絕熱量熱儀更精良的專業(yè)化Phi-TEC系列BTC設(shè)備,，為客戶提供一系列的高性能絕熱安全工具。