“神奇立方體"實(shí)現(xiàn)水溶液增強(qiáng)室溫磷光！

室溫磷光（RTP）材料由于其長壽命激子特性而受到廣泛關(guān)注,，但是絕大多數(shù)報(bào)道的RTP材料都具有水猝滅磷光性質(zhì),，這極大地限制了RTP材料的溶液相應(yīng)用。到目前為止,，只有少數(shù)例子實(shí)現(xiàn)了在少量水的存在下的RTP增強(qiáng),，其增強(qiáng)機(jī)制歸因于氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成實(shí)現(xiàn)水誘導(dǎo)的基質(zhì)剛硬化。然而,，這一策略的一個(gè)關(guān)鍵問題是當(dāng)添加過量水時(shí),，磷光效率大大降低甚至猝滅，這是因?yàn)榇罅克畷?huì)破壞氫鍵網(wǎng)絡(luò)并重新分散RTP材料,，導(dǎo)致溶液猝滅RTP,。因此，在目前的研究中實(shí)現(xiàn)水溶液增強(qiáng)RTP仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn),。

近日,，華東理工大學(xué)李大偉教授和香港中文大學(xué)（深圳）陳斌斌博士合作提出一種配位誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)剛性化策略，實(shí)現(xiàn)了磷光微立方體（Al/Sc-PMCs）在單個(gè)顆粒水平下的水溶液增強(qiáng)RTP,。Al/Sc-PMCs在干燥狀態(tài)下具有幾乎不可見的藍(lán)色RTP,，但當(dāng)其分散于水溶液中時(shí)，卻能夠發(fā)射出強(qiáng)烈的RTP,，實(shí)現(xiàn)了水溶液增強(qiáng)的RTP,。所提出的RTP增強(qiáng)策略不受水含量的限制且不需要引入任何基質(zhì)，為解決溶液猝滅磷光的難題提供了新的思路,。該項(xiàng)研究的共同第一作者是華東理工大學(xué)博士研究生梁麗雅和香港中文大學(xué)（深圳）博士后陳斌斌,，共同通訊作者是李大偉和陳斌斌，以“Aqueous Solution Enhanced Room Temperature Phosphorescence through Coordination-Induced Structural Rigidity"為題發(fā)表在《Advanced Materials》上,。

本文首先通過水熱法以Al3+離子,，Sc3+離子和亮氨酸配體為前驅(qū)體制備了磷光微立方體（Al/Sc-PMCs），其內(nèi)部結(jié)構(gòu)為羥基水滑石,，表面覆蓋有金屬-亮氨酸配合物（圖2）,。在Al/Sc-PMCs 的形成過程中，Al3+離子主要用于形成作為晶核的羥基水滑石,，以控制微立方形貌的形成,，而Sc3+離子主要與亮氨酸配位形成絡(luò)合物,，作為包被劑，以調(diào)節(jié)Al/Sc-PMCs的分散性,?；谶@種D特的結(jié)構(gòu)，Al/Sc-PMCs表現(xiàn)出D特的表面磷光現(xiàn)象,，因?yàn)槠鋬?nèi)部是不發(fā)光的羥基水滑石,，其表面具有作為磷光發(fā)射中心的羧酸鹽結(jié)構(gòu)。

重要的是,，所制備的Al/Sc-PMCs展示出水溶液增強(qiáng)的RTP,。如圖3所示，處于干燥狀態(tài)的Al/Sc-PMCs顯示出低的磷光量子效率,。然而加入水溶液后,，Al/Sc-PMCs的RTP發(fā)射不僅沒有被猝滅，反而顯著增強(qiáng),。結(jié)果表明水含量越高,，RTP強(qiáng)度越大。當(dāng)添加160%的水溶液時(shí),，Al/Sc-PMCs表現(xiàn)出z強(qiáng)的RTP發(fā)射,，其強(qiáng)度增加了22.16倍。這些結(jié)果表明,，Al/Sc-PMCs的RTP增強(qiáng)不受水含量的限制,。即使在水溶液（水含量超過80%）中，Al/Sc-PMCs的RTP強(qiáng)度仍然可以得到顯著提高,。

隨后,，Al/Sc-PMCs的水溶液增強(qiáng)RTP機(jī)制被證明是由于配位誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)剛性化（圖4）。由于存在大量的金屬位點(diǎn),，Al/Sc-PMCs表面可以通過配位作用吸附大量的水分子,。這些配位的水分子作為橋接劑可以進(jìn)一步與表面的親水性基團(tuán)例如羧酸鹽，C=O和C-N等形成氫鍵,。因此,，水分子的作用是通過配位作用結(jié)合金屬離子，通過氫鍵作用結(jié)合親水性官能團(tuán),，使化學(xué)基團(tuán)剛性化并抑制其分子運(yùn)動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)水溶液增強(qiáng)的RTP,。光物理速率常數(shù)的計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步表明,，水溶液的引入使表面化學(xué)基團(tuán)剛性化并抑制其運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致非輻射躍遷向輻射躍遷的轉(zhuǎn)變,，這大大提高了Al/Sc-PMCs的RTP效率,。

Al/Sc-PMCs不僅具有水溶液增強(qiáng)的RTP性能,，而且在水溶液中表現(xiàn)出良好的分散性，這為溶液相傳感提供了基礎(chǔ),。由于Al/Sc-PMCs對Fe3+離子的特異性響應(yīng),，其作為磷光探針能夠很好的用于復(fù)雜生物樣品中Fe3+離子的傳感（圖5）。由于熒光有機(jī)物和散射光的干擾,，熒光探針通常很難檢測生物樣品中的分析物,。但是Al/Sc-PMCs作為磷光探針能夠可靠地檢測蛋白胨基質(zhì)中的Fe3+離子，表現(xiàn)出*的抗干擾能力,。

該工作的意義在于提出了一種配位誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)剛性化策略,，實(shí)現(xiàn)在單個(gè)顆粒水平下Al/Sc-PMCs的水溶液增強(qiáng)RTP，具有遇水則亮,，去水則暗的特性,。