RFB電池的主要優(yōu)點(diǎn)在于,，它在本質(zhì)上將發(fā)電和儲能獨(dú)立進(jìn)行：只有在提供電解液時，電化學(xué)電池才會產(chǎn)生電能,，而系統(tǒng)的能量則存儲在液體電解質(zhì)中,。

此外，它由天然豐度高的元素組成,，十分具有成本效益,。

醌類分子由于其充當(dāng)有機(jī)RFB的陽極電解液底物的潛質(zhì)而引起了人們的興趣,。Zhao與同事開發(fā)了一種RFB電池,，該電池使用濃度為10 mM的2,6-二羥基蒽醌（DHAQ），并通過在線EPR和NMR設(shè)置,，對它展開了研究（見圖2）,。在電化學(xué)電池循環(huán)過程中,，可以觀察到，當(dāng)電壓增加至超過1.15 V時,，來自DHAQ的芳香質(zhì)子A和B（見圖3）的NMR信號開始消失,。

同時，EPR譜圖在超過1.15 V閾值之前,，未顯示出信號,，而超過該閾值后可以觀察到一個屬于DHAQ³-•自由基陰離子的自由基物種信號。隨著電壓的增加,，該自由基信號強(qiáng)度也有所增加,。充電至1.6 V的截止電壓后，EPR信號開始減弱,，同時出現(xiàn)了一組新的質(zhì)子NMR信號峰,，它歸屬為兩倍還原后形成的DHAQ?-陰離子（A”和B”）。當(dāng)電池放電時,，該過程是可逆的,，在EPR譜圖中，自由基重新形成和消失,，來自于A和B的質(zhì)子共振信號重新出現(xiàn),。

圖5：DHAQ?-的¹H NMR譜圖隨時間的變化,，以及通過EPR的數(shù)據(jù)得到的相應(yīng)自由基濃度,。

電池循環(huán)過程中生成的自由基含量可以通過兩種方法測得：在NMR中觀測到的來自于水共振的體磁化率變化，以及利用EPR數(shù)據(jù)進(jìn)行的自旋計數(shù),。

在圖4中,，可以看到使用兩種方法測得的自由基濃度結(jié)果在電池循環(huán)過程中的一致性。接著,，在更高的濃度（100和200 mM）下進(jìn)行試驗(yàn),，同樣發(fā)現(xiàn)這兩種技術(shù)取得了類似的結(jié)果。同時還觀察到,，隨著陽極電解液濃度的變化,，自由基濃度也有所不同，這表明除了DHAQ³-•自由基陰離子的形成過程還存在其他類型的反應(yīng)平衡,。DHAQ³-•和DHAQ?-之間的電子轉(zhuǎn)移速率通過EPR測得,，即使在較高的充電狀態(tài)下，也可以可靠地檢測自由基物種的濃度,。在NMR譜圖中,，可以觀察到,，A’’和B’’的質(zhì)子共振峰的線寬隨著自由基濃度的降低而減小（見圖5）,。EPR和NMR分析揭示了平均電子轉(zhuǎn)移速率約為2.0 x 10? M-¹ s-¹,。

通過¹H NMR譜圖，可以觀察到DHAQ²-的芳香質(zhì)子A和B的化學(xué)位移,，隨著電池循環(huán),，這些化學(xué)位移逐漸消失，與EPR譜圖中自由基物種DHAQ³-•的出現(xiàn)一致,。在最高電壓下，EPR譜峰減弱,，新的¹H峰出現(xiàn),，對應(yīng)于DHAQ?-。這個過程在放電時是可逆的¹,。

自由基物種的EPR自旋定量分析可以通過NMR譜圖中水的體磁化率變化加以驗(yàn)證,，這展示了兩種方法之間的良好一致性¹ ，并顯示了將EPR與NMR相結(jié)合,，在追蹤研究電池循環(huán)過程中多物種形成方面的高效性,。

EPR能夠在高電壓下，可靠地檢測DHAQ³-•（分解過程經(jīng)常發(fā)生）,，并能夠計算從DHAQ³-•到DHAQ?-的電子轉(zhuǎn)移速率,，這為我們了解電池內(nèi)部的氧化還原機(jī)制提供了洞見¹。

EPR和NMR作為強(qiáng)大的有機(jī)RFB分析和表征組合工具,，還可以用于研究有機(jī)RFB常見的降解問題²,。同樣的原理也適用于許多其他類型的電池。

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1. Zhao, E. et al., J. Amer. Chem. Soc., (2021), 143(4), 1885-1895)

2. Museveni, S. K. et al., Mat. Sci. for Ener. Tech., (2023), 6, 561-566.