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升維分離,，降維打擊丨安捷倫推出用于航煤分析的全二維氣相色譜分析儀
全面了解噴氣燃料的烴類組成對(duì)于開發(fā)和生產(chǎn)安全高效的燃料至關(guān)重要,，而傳統(tǒng)的色譜和光譜技術(shù)在這一領(lǐng)域存在局限性，尚不足以給出詳細(xì)的烴類組成和碳數(shù)分布的信息,。為了有效應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn),，安捷倫精心開發(fā)了基于氣流調(diào)制原理的全二維氣相色譜分析儀，參照美國 ASTM D8396 和中國 NB/SH/T 6078-2023,，使用配備了反向捕集/釋放氣流調(diào)制器（Reverse fill/flush Flow Modulator, RFM）的全二維氣相色譜系統(tǒng)（Agilent 8890 GC×GC-FID）,，對(duì)噴氣燃料中的烴類進(jìn)行了組成分析。
其優(yōu)異的重現(xiàn)性,、線性,、靈敏度和定量精度保證了對(duì)檢測(cè)結(jié)果的信心，以及維護(hù)的便利性,。同時(shí),，分析儀出廠預(yù)置的數(shù)據(jù)采集方法和數(shù)據(jù)分析模板極大降低了使用門檻，為全二維氣相色譜新手實(shí)驗(yàn)室建立常規(guī)噴氣燃料分析能力奠定了必要的基礎(chǔ),。
Agilent 8890 氣相色譜儀
安捷倫氣流調(diào)制的優(yōu)勢(shì)
基于微板流路控制技術(shù)（CFT）,，操作穩(wěn)定可靠
無需維護(hù)液氮或干冰冷罐，顯著節(jié)省實(shí)驗(yàn)室空間,，降低使用成本
基于氣流調(diào)制原理,，解鎖樣品揮發(fā)性限制
流量調(diào)制由高精度 EPCs 控制，顯著提高了保留時(shí)間的重現(xiàn)性和結(jié)果的可信度
圖 1. 安裝在 Agilent 8890 GC 柱溫箱內(nèi)的安捷倫反向流路調(diào)制器（A）,，以及在收集（B）色譜柱 1 洗脫物和將其快速進(jìn)樣（C）至色譜柱 2 期間 RFM 中的載氣流向
相比于液氮或制冷機(jī)冷卻的熱調(diào)制,，安捷倫氣流調(diào)制的特點(diǎn)如下
分別適用于美國 ASTM D8396 和中國 NB/SH/T 6078-2023 標(biāo)準(zhǔn)的全二維氣相色譜分析儀
GCxGC 技術(shù)于 1998 年橫空出世以來，在學(xué)術(shù)界和企事業(yè)單位的研究實(shí)驗(yàn)室中受到了廣泛好評(píng),。然而,，盡管硬件和軟件技術(shù)日臻完善，全二維技術(shù)卻仍然如潛龍般隱而未顯,，沒能在工業(yè)界被大規(guī)模推廣,。2022 年，我們終于迎來了全二維技術(shù)問世 33 年以來第一個(gè)出自共識(shí)標(biāo)準(zhǔn)組織的標(biāo)準(zhǔn)化 GCxGC 方法——ASTM D8396,，并特別指出可采用氣流調(diào)制方案,。隨后，國內(nèi)也于 2023 年推出了類似的 NB/SH/T 6078 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),。以上兩個(gè)方法的區(qū)別見下表：
二者都屬于“分類定性定量”的分析方法,，可用來分析噴氣燃料（又稱航空煤油或航空渦輪機(jī)燃料）的詳細(xì)組分，給出噴氣燃料中的總正構(gòu)烷烴,、異構(gòu)烷烴,、環(huán)烷烴,、單環(huán)芳烴和雙環(huán)（以及多環(huán)）芳烴的定量信息。
全二維的方法不僅不需要樣品前處理環(huán)節(jié),，而且在盡可能簡化,、加速分析過程的基礎(chǔ)上，還能獲得遠(yuǎn)超傳統(tǒng)方法所得的燃料組分信息,。比如在本應(yīng)用中,，全二維方法可以分離檢測(cè)到 1000 多種化合物，將每種化合物按沸點(diǎn)和極性分布,，得到一個(gè)高度結(jié)構(gòu)化的兩維譜圖,。
國內(nèi)行標(biāo) NB/SH/T 6078 選用正向色譜柱組合（非極性一維柱+強(qiáng)極性二維柱），如圖 2 左圖所示,，組分在第一維上主要按沸點(diǎn)分布，在第二維上按極性從弱到強(qiáng)分布,，極性最弱的正異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴壓成一條譜帶分布在兩維譜圖的最下方,，單環(huán)芳烴居中，極性更強(qiáng)的雙環(huán)芳烴居上,。除了按化合物極性的大類分離之外,，我們還能看到從左到右不同碳數(shù)取代的芳烴異構(gòu)體以團(tuán)簇形式出現(xiàn)，展現(xiàn)出典型的全二維分離的“瓦片”效應(yīng),，可以很容易的計(jì)算出不同碳數(shù)芳烴的分布,。圖 2 右側(cè)譜圖是參照 ASTM D8396 采用反相色譜柱組合（中等/強(qiáng)極性一維柱+非極性二維柱）分析所得，第一維方向上依然主要按沸點(diǎn)分布,，第二維方向則與正向方法相反,，按極性從強(qiáng)到弱的順序分離，從下至上分布是強(qiáng)極性的雙環(huán)芳烴->單環(huán)芳烴->中等極性的環(huán)烷烴 -> 正構(gòu)烷烴->異構(gòu)烷烴,。
與正向色譜柱組合中芳烴組分占據(jù)大部分二維譜圖的特點(diǎn)不同,，反相色譜柱組合的二維譜圖中弱極性的烷烴和環(huán)烷烴占據(jù)了大部分版圖。我們可以觀察到,，僅選用不同的色譜柱組合,，就可以獲得側(cè)重點(diǎn)不同的高度結(jié)構(gòu)化的譜圖，滿足不同的應(yīng)用需求,。
圖 2. 基于安捷倫 RFM 氣流調(diào)制器的 GCxGC-FID 系統(tǒng)所得的典型噴氣燃料二維譜圖,。（左圖：參照 NB/SH/T 6078 標(biāo)準(zhǔn)；右圖：參照 ASTM D8396 標(biāo)準(zhǔn)）
全二維譜圖的定性是通過峰坐標(biāo) (tR,1, tR,2)和如圖 2 所示的含有化合物組別邊界的定性模板來實(shí)現(xiàn)的,。不同來源,、不同加工方式所得的噴氣燃料樣品，即使化合物組成和濃度分布差異很大,，全二維譜圖的結(jié)構(gòu)依舊高度類似,。只要保證保留時(shí)間的重復(fù)性和穩(wěn)定性,，即可用同一套數(shù)據(jù)模板進(jìn)行分析。
安捷倫的 RFM 氣流調(diào)制器的調(diào)制過程是由第 6 代 EPC 控制,，可以提供優(yōu)越的保留時(shí)間的重復(fù)性和穩(wěn)定性,。為考察 RFM 的精密度，對(duì)稱重法標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行了連續(xù) 10 次重復(fù)進(jìn)樣分析,，保留時(shí)間的重現(xiàn)性非常出色（詳細(xì)應(yīng)用文章請(qǐng)至文末下載）,，其中第一維（x）的保留時(shí)間高度一致，而第二維（y）的保留時(shí)間差異也非常?。?biāo)準(zhǔn)偏差<10 ms）,。此外，對(duì)于幾乎所有化合物而言,，兩種方法的 10 次連續(xù)重復(fù)測(cè)定的 RSD 均小于 1.0%,，同樣證明了 RFM 具備高定量精密度。
除了安捷倫氣相色譜儀提供的穩(wěn)定性和可靠性以外,，用于處理全二維數(shù)據(jù)的 GC Image 軟件還提供數(shù)據(jù)模板自適應(yīng)和模板轉(zhuǎn)換功能 （詳細(xì)應(yīng)用文章請(qǐng)至文末下載）,。當(dāng)兩者相結(jié)合時(shí)，既可以輕易地校正系統(tǒng)經(jīng)長時(shí)間分析后產(chǎn)生的保留時(shí)間輕微偏移,，還可以解決更換色譜柱（更換新的柱 2 時(shí),，只要精確量取柱 2 長度，不會(huì)導(dǎo)致保留時(shí)間明顯偏移,。不同批次的柱 1 可能準(zhǔn)確長度有一定差異,，會(huì)造成一定程度的保留時(shí)間偏移）或者各柱頭產(chǎn)生的相對(duì)較大的保留時(shí)間偏移的校正問題。這些特點(diǎn)可以保證系統(tǒng)長時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行和日常維護(hù)更便捷,，即使是在全二維氣相色譜方面專業(yè)知識(shí)有限的實(shí)驗(yàn)室,，也可以快速建立常規(guī)噴氣燃料分析的能力。
應(yīng)用范圍持續(xù)擴(kuò)展中
盡管柴油分析不在 ASTM D8396 和 NB/SH/T 6078 范圍內(nèi),，但在不改變儀器硬件配置的情況下,，只是微調(diào) GC 的采集方法和 GC Image 的數(shù)據(jù)模板，就可以擴(kuò)展到柴油樣品分析這一應(yīng)用場(chǎng)景,。如圖 4 所示,，更高碳數(shù)的烷烴和 3~4 環(huán)的芳香烴也可以從系統(tǒng)中洗脫，甚至可以分離生物柴油中的脂肪酸甲酯（4B）,。
圖 3. A：正向色譜柱組合分析國內(nèi)某柴油樣品,；B：反相色譜柱組合分析國外某“柴油+FAME 混標(biāo)”樣品
向未來，向新行,?！兑暯纭穼⒗^續(xù)更新安捷倫全二維氣相色譜分析儀的最新應(yīng)用等，更多精彩內(nèi)容，敬請(qǐng)期待,！
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