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當電解液“老了”——基于 LC-MS 的電解液分解產(chǎn)物研究
鋰離子電池（簡稱鋰電池）作為主要能量來源，廣泛用于消費電子產(chǎn)品、新能源汽車等領(lǐng)域。鋰電池一般由正極,、負極、電解液,、隔膜等組成,，其中的電解液最常用的配方由六氟磷酸鋰（LiPF6）作為導(dǎo)電鹽溶解在環(huán)狀碳酸乙烯酯和至少一種線性碳酸酯中，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性并不理想,。反復(fù)長時間充放電,，環(huán)境溫度波動，尤其是直接日曬等情境下,，電解液會老化分解,，對電池的壽命及安全性均會產(chǎn)生重大影響，電解液老化研究也越來越受到重視和關(guān)注,。
針對電解液老化后的研究，一方面需要對特定成分的分解產(chǎn)物進行鑒定,；另一方面,，當需要考察不同配方、充放電周期,，甚至環(huán)境因素等對老化差異的影響時,，需要更深入的輪廓差異研究。
基于 LC-Q/TOF 硬件平臺結(jié)合軟件及信息學(xué)解決方案,，安捷倫為電解液老化成分研究提供解決方案：針對特定成分的分解產(chǎn)物研究,，可以借助電解液分解產(chǎn)物數(shù)據(jù)庫實現(xiàn)高效的分解產(chǎn)物鑒定流程。而針對不同因素導(dǎo)致的老化輪廓差異研究，可以借助統(tǒng)計學(xué)工具對電解液進行完整輪廓及差異分析,，找到對性能產(chǎn)生影響的差異化合物,，再進一步分析鑒定。
借助電解液分解產(chǎn)物數(shù)據(jù)庫
對特定成分老化產(chǎn)物進行鑒定
電解液老化以后會產(chǎn)生什么呢,？在液體內(nèi)部,，復(fù)雜的電化學(xué)和熱化學(xué)反應(yīng)持續(xù)不斷，對于常見的特定組成,，會產(chǎn)生諸如碳酸酯類聚合物,、碳酸酯醚共聚物、磷酸鹽-碳酸酯類,，有機（氟）磷酸鹽等分解產(chǎn)物,。基于文獻及積累,，我們對常見的分解產(chǎn)物建立了電解液分解產(chǎn)物的數(shù)據(jù)庫,。
基于安捷倫 LC-Q/TOF 采集的高分辨、高精度原始數(shù)據(jù),，結(jié)合建立的分解產(chǎn)物數(shù)據(jù)庫,，借助 MassHunter 可以實現(xiàn)對目標分解產(chǎn)物直接提取，能夠快速找出這些特征成分,。后續(xù)結(jié)合結(jié)構(gòu)推導(dǎo)與解析軟件 MassHunter MSC,，對二級碎片離子進行歸屬，確認或推測分解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),，從而對分解產(chǎn)物實現(xiàn)高效鑒定（下圖展示了常見分析流程）,。
而電解液老化后肉眼可見的鼓包和膨脹，可能來源于電解液產(chǎn)生的膨脹氣體 LIBs,，主要成分是一些永久性氣體和輕質(zhì)烴,，可以使用氣相色譜法進行分析（詳情請參見應(yīng)用簡報 5994-2321ZHCN）。
MPP 差異分析流程
實現(xiàn)電解液輪廓分析和比較
不同環(huán)境,、使用方式和充放電周期都會影響電解液分解產(chǎn)物,，而不同配方的電解液，產(chǎn)生的分解產(chǎn)物,，其組成和含量也是不同的,。
對上述不同情景下電解液輪廓差異分析可以通過 LC-Q/TOF 結(jié)合統(tǒng)計學(xué)分析軟件 Mass Profiler Professional（MPP）流程來實現(xiàn)。LC-Q/TOF 用于高質(zhì)量的數(shù)據(jù)采集,，依托高分辨率,、準確質(zhì)量、寬動態(tài)范圍和良好的重現(xiàn)性,，采集多批次樣品的穩(wěn)定數(shù)據(jù),。Profinder 用于批量樣品的數(shù)據(jù)處理,，對于不同電解液的輪廓分析，可以采用非靶向的分子特征提?。∕FE）,，以便得到樣品中全面的化合物信息。輪廓差異分析可以借助 MPP 軟件完成,，基于內(nèi)置的多種統(tǒng)計學(xué)工具,，用于發(fā)現(xiàn)樣本間的異同。特征的差異物可以借由前述的分解產(chǎn)物數(shù)據(jù)庫,、結(jié)構(gòu)解析軟件等,，輔助完成鑒定工作。對不同情境下電解液的輪廓分析,，能讓我們更清晰地評價不同電解液,，找到對性能產(chǎn)生影響的差異化合物，從而指導(dǎo)配方和工藝的改進,。
下圖列舉了找出長期充放電分解產(chǎn)物的過程：采用 LC-Q/TOF 分析不同充放電周期下的樣品,，通過 PCA 發(fā)現(xiàn)樣品間的差異，進一步借助前述數(shù)據(jù)庫及軟件解析差異物,，最終發(fā)現(xiàn)該電解液長期充放電情景下的標志性化合物,。
(Agilent_ASMS_2019_TP742_Poster)
結(jié)語
從有機分析層面看，對于電解液老化的研究,，我們一方面關(guān)注特征的分解產(chǎn)物,，一方面可以從輪廓分析角度，對不同情境下的電解液做更全面的評價和差異分析,。隨著我們對鋰電池電解液老化研究的深入,，我們將持續(xù)更新數(shù)據(jù)庫及優(yōu)化最佳流程，希望為電解液研究提供不斷完善的液質(zhì)聯(lián)用分析方案,，最終助力高安全,、高性能鋰電池的研發(fā)生產(chǎn)。
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