任何金屬與電解液接觸都會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)(位),，這是電極的最主要的特征性質(zhì),。電極如果電極界面上存在著單一種氧化還原對(duì)的快速電子交換,，即存在著交換電流很大的(見遷越超電勢(shì))單一電極反應(yīng),，這種電極能很快建立電化學(xué)平衡,，稱為可逆電極,。可逆電極的電勢(shì)能較長(zhǎng)時(shí)期維持穩(wěn)定,，抗干擾能力較大,，并能精確測(cè)量。它是可逆電池的必要組成部分,，是電位分析法測(cè)量裝置的核心部件,，有重要的實(shí)用意義?？赡骐姌O有以下類型:

① 金屬電極,，如銅電極(圖2)，其特點(diǎn)是氧化還原對(duì)可以遷越相界面,。

② 氧化還原電極,，例如Pt|Fe，F(xiàn)e電極 (圖3),、Pt|Mn,MnO嬄,，H電極等。它的氧化還原對(duì)不能遷越電極相界面,，電極的鉑Pt只表示電極金屬是惰性的,，它只是提供電子交換的場(chǎng)所，實(shí)際應(yīng)用時(shí)可采用任何惰性金屬,。電極③ 氣體電極,，是氧化還原對(duì)的一個(gè)組分為氣體時(shí)的氧化還原電極 (圖 4)，例如氫電極 (Pt|H2|H),、氯電極(Pt|Cl2|Cl)等,。為了加速達(dá)成平衡，金屬鉑上需要鍍上鉑黑以增加表面積并起電催化作用,。

電極

④ 難溶鹽電極,，氧化還原對(duì)的一個(gè)組分是難溶鹽或其他固相,。因此它包含三個(gè)物相、 兩個(gè)界面(圖1),，在每一相界面上存在著單一的快速遷越過(guò)程,，如甘汞電極(Hg|Hg2Cl2|Cl)、電極(Hg|HgO|OH),。在甘汞電極中,，甘汞與電解液的溶解平衡全受電液中濃度較高的Cl所控制，Cl在Hg2Cl2|電液界面上的交換速率也很快,，故它的電極電勢(shì)非常穩(wěn)定,。它是常用的參比電極，有些書刊稱這類電極為第二類電極,。電極膜電極 利用隔膜對(duì)于單種離子的透過(guò)性或膜表面與電解液的離子交換平衡所建立的電勢(shì)來(lái)測(cè)量電液中特定離子活度的裝置(圖5),，例如玻璃電極、離子選擇性電極,。

化學(xué)修飾電極 利用吸附,、涂敷、聚合,、化學(xué)反應(yīng)等方法把活性基團(tuán),、催化物質(zhì)等附著在電極金屬(包括石墨、半導(dǎo)體)表面上,，使之具有較強(qiáng)的特征功能,。這是70年代以來(lái)電極制備方法的新發(fā)展。

單一電極和多重電極 如果電極的金屬│電液界面上只存在一種起主導(dǎo)作用的電極反應(yīng),，這就是單一電極;如果存在的不只是一種電極反應(yīng),，就是多重電極。例如鋅電極(Zn|ZnSO4水溶液)上可能存在兩種電極反應(yīng):

Zn─→Zn+2e ⑴

2H+2e─→H2 ⑵

電極但由于金屬鋅上的氫超電勢(shì)很高,，反應(yīng)⑵速率太小,，反應(yīng)⑴是主導(dǎo)的，上述鋅電極被認(rèn)為是單一電極,，是典型的可逆電極,。當(dāng)不太純的鋅浸入硫酸中時(shí)，反應(yīng)⑴和⑵的速率都較快,，所以【Zn|H2SO4】電極是二重電極,，它的靜態(tài)電勢(shì)可根據(jù)反應(yīng)⑴和⑵的極化曲線和極化規(guī)律來(lái)判斷。金屬腐蝕體系常常是二重電極,。多重電極不可能是可逆的

實(shí)際應(yīng)用時(shí),，被研究的電極稱為工作電極W，在電化學(xué)分析法中也稱指示電極,，它的電勢(shì)可利用與參比電極R組成的二電極測(cè)量電池測(cè)量,。當(dāng)工作電極需要極化時(shí),，則要另用一輔助電極(或稱對(duì)應(yīng)電極,，用C表示),，組成三電極測(cè)量電池系統(tǒng)(圖6)，以提供可調(diào)節(jié)的電流,。此時(shí)為了減少電液中歐姆電位降(IR)對(duì)工作電極電勢(shì)測(cè)量的誤差,，參比電極與電解液連接處應(yīng)采用毛細(xì)管，使之盡量靠近工作電極,，稱為魯金毛細(xì)管,。