研究成就與看點
這項研究由時新建教授團(tuán)隊發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊《自然-催化》（Nature Catalysis）上,，提出了一種創(chuàng)新的電化學(xué)方法，能將城市廢水中的尿液,，轉(zhuǎn)化為高純度的固態(tài)過碳酰胺,。這項技術(shù)不僅為大規(guī)模廢水處理提供了新的解決方案，更實現(xiàn)了資源的回收利用,，將原本被視為廢棄物的尿液轉(zhuǎn)化為有價值的化學(xué)品,，實現(xiàn)了「變廢為寶」,。
•原位電催化產(chǎn)固體過氧化物：該研究實現(xiàn)了原位電催化生產(chǎn)固態(tài)過氧化物,，克服了傳統(tǒng)技術(shù)能耗高,、分離效果差的缺點。
•高純度過碳酰胺制備：該方法可在低能耗條件下,，將尿液中的尿素以近 100% 的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化為高純度的過碳酰胺,，且無需復(fù)雜的純化步驟。
•適用于人類和哺乳動物尿液：該系統(tǒng)適用于人類和哺乳動物的尿液,，具有廣泛的應(yīng)用潛力,。
•經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境價值顯著：該技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益高且環(huán)境友好，有潛力實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用,。
•創(chuàng)新的死循環(huán)模式：該技術(shù)形成一個「生產(chǎn)-利用-回收」的死循環(huán)模式,，高效利用尿液中的氮元素，并減少了污水處理的能源消耗和溫室氣體排放,。
•廣泛應(yīng)用前景：過碳酰胺作為一種新型高附加值產(chǎn)物,，在農(nóng)業(yè)、環(huán)境治理和醫(yī)療領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用潛力,。
研究團(tuán)隊
此研究由河南大學(xué)時新建（Xinjian Shi）教授擔(dān)任主要作者兼共同通訊作者,，并與Yu Jia教授、呂鵬（Peng Lv）博士及斯坦福大學(xué)Xiaolin Zheng教授合作完成,。這項研究得到了中國國家自然科學(xué)基金項目,、中國博士后國際交流計劃項目、中國博士后科學(xué)基金項目,、河南省留學(xué)人員擇優(yōu)資助項目以及河南大學(xué)等機(jī)構(gòu)的資助,。
研究背景
在現(xiàn)代社會中，城市人口的集中導(dǎo)致了大量廢水的產(chǎn)生,，如何有效地處理這些廢水一直是個重要的議題,。尿液中含有豐富的尿素，而尿素是重要的氮肥來源,。由于在農(nóng)業(yè)中的潛在用途,，尿液在某些情況下被譽(yù)為「液體黃金」，但它通常被視為廢棄物,。傳統(tǒng)的尿素提取方法存在能耗高,、分離效果差、環(huán)境成本高等問題,，難以實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境保護(hù)的平衡,。
•傳統(tǒng)尿素提取方法的局限性：
如Extended Data Fig.1所示，通常需要經(jīng)過濃縮,、干燥,、溶解、過濾,、去除溶劑等多個步驟,，且最終產(chǎn)物的純度較低。這些步驟不僅耗時耗力,，還會產(chǎn)生大量的廢棄物,，對環(huán)境造成一定的負(fù)擔(dān)。
•傳統(tǒng)方法能耗高：傳統(tǒng)的尿素提取方法需要高溫高壓等條件,，能耗較高,，不利于大規(guī)模應(yīng)用。
•分離效果差：傳統(tǒng)方法難以有效分離尿素和其他雜質(zhì),，導(dǎo)致產(chǎn)物純度不高,。
•環(huán)境成本高：傳統(tǒng)方法通常需要使用化學(xué)試劑,，對環(huán)境造成一定的污染。
•現(xiàn)有技術(shù)的挑戰(zhàn)：雖然尿素具有潛在的農(nóng)業(yè)價值,，但如何經(jīng)濟(jì)有效地將其從廢水中提取并轉(zhuǎn)化為有用的化合物,，一直是廢水處理工程面臨的一個難題。
解決方案
針對上述背景所提出的挑戰(zhàn),，本研究團(tuán)隊提出了一種創(chuàng)新的電化學(xué)方法,，利用改性石墨碳基催化劑，透過軌道雜化操控（OHM, Orbital Hybridization Manipulation）技術(shù)來優(yōu)化催化劑的活性位點,，實現(xiàn)尿液中尿素的高效轉(zhuǎn)化,，并同步生產(chǎn)高純度的固態(tài)過碳酰胺。
•電化學(xué)反應(yīng)去除尿素：研究團(tuán)隊利用電化學(xué)反應(yīng),，在低能耗的條件下,，直接去除廢水中的尿素，并將其轉(zhuǎn)化為高純度的固態(tài)過碳酰胺,，同時保留尿素分子的完整性,。
•碳基催化劑的設(shè)計：該研究采用廉價的碳材料作為催化劑，并利用層狀預(yù)混甲烷燃燒法（LPRMC）對石墨碳進(jìn)行表面與邊緣活化,，以調(diào)整碳材料的電子結(jié)構(gòu)和催化活性,。
•OHM技術(shù)的應(yīng)用：透過OHM技術(shù)，可以精確控制碳材料的軌道雜化,，調(diào)整其電子結(jié)構(gòu),，進(jìn)而優(yōu)化催化活性位點，提高催化效率,。
•創(chuàng)新的反應(yīng)機(jī)制：研究團(tuán)隊提出了兩種可能的反應(yīng)路徑：
路徑I：尿素與通過傳統(tǒng)氧還原反應(yīng)生成的H?O?反應(yīng),。
路徑II：尿素與吸附在催化劑表面的*OOH中間體直接結(jié)合并質(zhì)子化。實驗結(jié)果表明,，路徑II具有更高的效率與選擇性,。
•經(jīng)濟(jì)且環(huán)保的工藝：該方法不需復(fù)雜的純化步驟，可在低于傳統(tǒng)反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)下產(chǎn)生過碳酰胺,，并且適用于人類和哺乳動物的尿液,，比其他方法更廉價，而且能產(chǎn)生更純,、更有價值的最終產(chǎn)物,。
•原位電催化：該技術(shù)實現(xiàn)原位電催化生產(chǎn)固體過氧化物，克服了傳統(tǒng)技術(shù)能耗高,、分離效果差的缺點,。
總體而言，本研究的解決方案,，是透過設(shè)計高效的電化學(xué)催化劑和創(chuàng)新的反應(yīng)機(jī)制,，直接將廢水中的尿素轉(zhuǎn)化為高附加價值的產(chǎn)品,，不僅實現(xiàn)了資源的回收利用，同時也降低了環(huán)境污染,。
實驗過程與步驟
1.材料制備：
•石墨碳材料的處理：研究團(tuán)隊首先使用高壓微射流技術(shù)將片狀石墨剝離成多層碳材料,，稱為 PGC（原始石墨碳）,。
•軌道雜化操控 (OHM)：接著,，利用 LPRMC 技術(shù)，在控制燃料與氧化劑的比例（Φ）下,，對 PGC 進(jìn)行表面改性,，形成AGC（改性石墨碳）。透過調(diào)節(jié) LPRMC 過程中,，熱能,、光子發(fā)射和邊緣氫化等因素，控制碳材料的結(jié)構(gòu)重組和 sp2-sp3雜化,。這個步驟是本研究中非常關(guān)鍵的一環(huán),，它直接影響了催化劑的性能。
2.電化學(xué)反應(yīng)：
•電催化反應(yīng)器：研究團(tuán)隊設(shè)計了一個電化學(xué)反應(yīng)器,，使用AGC作為催化劑,，并以尿液作為電解質(zhì)。
•反應(yīng)條件控制：研究人員仔細(xì)控制尿素濃度,、溫度和pH 值,，以優(yōu)化過碳酰胺的沉淀效率和純度。
•電化學(xué)測試：利用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE）測量 H?O? 生成電流與法拉第效率,。并研究了不同電解電位與尿素濃度對反應(yīng)的影響,，以了解反應(yīng)的可持續(xù)性。
3.產(chǎn)物收集與分析：
•過碳酰胺的收集：透過電化學(xué)沉淀過程,，從尿液中提取出固態(tài)過碳酰胺,。
•產(chǎn)物表征：使用多種分析方法，如X射線衍射（XRD）,、傅立葉變換紅外光譜（FTIR）等技術(shù),，來表征過碳酰胺的結(jié)構(gòu)和純度。
實驗過程的重點：
•催化劑的制備：OHM技術(shù)和 LPRMC 法的應(yīng)用,，是實現(xiàn)高性能催化劑的關(guān)鍵,。
•電化學(xué)反應(yīng)條件的優(yōu)化：透過控制尿素濃度、溫度和 pH 值,，可以顯著提高過碳酰胺的產(chǎn)量和純度,。
•反應(yīng)機(jī)制的探索：RRDE技術(shù)的應(yīng)用，有助于揭示反應(yīng)機(jī)制,，并優(yōu)化反應(yīng)途徑,。
總體來說,，實驗過程著重于催化劑的制備、電化學(xué)反應(yīng)條件的控制,，以及產(chǎn)物的分析,，這些實驗設(shè)計都是為了驗證研究團(tuán)隊提出的解決方案的有效性。
研究成果表征分析
•碳材料結(jié)構(gòu)分析：
拉曼光譜（Raman Spectroscopy）：觀察到AGC材料中D帶和G帶的強(qiáng)度變化,，表明OHM技術(shù)引入缺陷,，有助于提高催化活性。（圖S10,、11b,、c）
•X 射線光電子能譜（XPS）：顯示AGC中sp3碳的比例增加，這進(jìn)一步證實了 OHM技術(shù)成功地調(diào)控了碳材料的軌道雜化,。（圖S10d,、12a、b,、13）
•電子能量損失譜（EELS）和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）分析：分析顯示,，與原始石墨碳（PGC）相比，AGC具有更高的sp3含量,。（圖2b,、S14a、b,、S15a,、b）
•穿透式電子顯微鏡（TEM）：TEM 影像顯示，經(jīng)過 OHM 處理后,，石墨碳結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了彎曲和波紋狀的形貌,，這有助于離子富集，進(jìn)而提高催化活性,。（圖2c-e,、S16-20、S23）
•催化性能分析：
光轉(zhuǎn)電子量子效率：研究團(tuán)隊使用Enlitech QE-R 設(shè)備測量不同波長下材料的光轉(zhuǎn)換電子效率,，了解材料的光學(xué)特性和在光催化反應(yīng)中的潛力,。
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圖S22e展示了展示了AGC材料在不同波長下的光轉(zhuǎn)電子量子效率,。透過分析圖表,，研究人員可以確定材料的最佳光吸收波長范圍，以及其在光催化反應(yīng)中潛在的效率,。
•光感應(yīng)電流：透過「瞬態(tài)光測量」觀察到,，AGC在光照下產(chǎn)生了光感應(yīng)電流，表明 OHM 技術(shù)改變了材料的光學(xué)特性。（圖S22a）
•電化學(xué)測試：透過循環(huán)伏安法（CV）和線性掃描伏安法（LSV）等電化學(xué)測試,，研究人員發(fā)現(xiàn)AGC的氧還原反應(yīng)（ORR）活性顯著高于 PGC,。（圖3f）
•旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE）測試：測試結(jié)果表明，AGC對于生成過氧化氫（H?O?）具有更高的選擇性,，并且能有效地將尿素轉(zhuǎn)化為過碳酰胺,。（圖3b、c）
•產(chǎn)物分析：
X 射線衍射（XRD）：XRD 分析證實,，所獲得的產(chǎn)物為高純度的過碳酰胺,，具有的晶體結(jié)構(gòu)。（圖4c,、S57a,、c）
傅立葉變換紅外光譜（FTIR）：FTIR 光譜顯示過碳酰胺中 C-N、O-H 和 H-O-O-H 的特征吸收峰,，證實了產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。（圖4d,、S59）
紫外-可見光譜（UV-Vis）：UV-Vis 光譜顯示,，過碳酰胺在光吸收范圍和帶隙方面與尿素不同，這證實了它們在光學(xué)性質(zhì)上的差異,。（圖4e,、S60、61）
•理論計算：
密度泛函理論（DFT）計算：DFT計算用于模擬催化劑的電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)路徑,，驗證 OHM 技術(shù)對催化活性位點的影響,，并支持路徑II的優(yōu)勢。（圖1b）
總結(jié)
1.開發(fā)了創(chuàng)新的電化學(xué)方法：該方法能夠直接將尿液中的尿素轉(zhuǎn)化為高純度的固態(tài)過碳酰胺,，具有低能耗,、高效率和環(huán)境友好的特點。
2.成功制備高性能碳基催化劑：透過 OHM 技術(shù)和 LPRMC 法,，制備出具有優(yōu)異催化活性的AGC材料,。
3.揭示新反應(yīng)機(jī)制：研究結(jié)果表明，路徑II（尿素與 *OOH 中間體直接結(jié)合）比傳統(tǒng)路徑I（尿素與 H?O? 反應(yīng)）更有效率,。
4.驗證過碳酰胺的應(yīng)用潛力：研究表明,，過碳酰胺在農(nóng)業(yè)、環(huán)境治理和醫(yī)療領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力,，且生產(chǎn)成本低,、市場價格具競爭力。
5.提出大規(guī)模廢水處理的新范式：該研究為城市和農(nóng)村的廢水處理提供了一種可復(fù)制,、可推廣的新方法,。
這項研究不僅在科學(xué)上具有重要意義，在實際應(yīng)用方面也展現(xiàn)了巨大的潛力，為解決大規(guī)模廢水處理問題提供了一個創(chuàng)新且可行的解決方案,。
文獻(xiàn)參考自nature catalysis_DOI: 10.1038/s41929-024-01277-3
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