X射線能量色散光譜儀確定樣品處理方法的原則與依據(jù)
樣品處理是整個分析測試過程中的一個重要環(huán)節(jié),，其目的是利用各種化學(xué)方法將待測元素從固（液）態(tài)試樣中定量地以離子形式轉(zhuǎn)入測試溶液,。選擇合理的樣品分解方法，可使分析手續(xù)大大簡化,，使分析方法的適應(yīng)性,、準(zhǔn)確性大大提高。
設(shè)計*佳樣品處理的原則是：
① 保證樣品中的被測元素全部定量地轉(zhuǎn)入試液,，即樣品分解要*,；
② 避免樣品處理過程中引入干擾元素，同時要有利于除去干擾元素,；
③ 分解方法要盡量簡便,，易操作，經(jīng)濟(jì),、迅速,、安全，盡量減少對環(huán)境的污染,；
④ 便于成批處理試樣,。
要設(shè)計出符合這些條件的樣品處理方法，必須深入了解：
a)被測元素及其化合物的物理化學(xué)性質(zhì),；
b)被測元素在樣品中的含量范圍,、賦存形態(tài)；
c)樣品基體組成和性質(zhì),；
d)采用的最終的測試方法和技術(shù),。
以國內(nèi)外測定As、Se和Hg所用樣品各種處理方法為例
國內(nèi)外測定各種樣品中As,、Se和Hg,，所采用的樣品處理方法大致分為三類：
1）濕法酸/堿分解；
2）密閉體系燃燒法（氧彈燃燒法）,；
3）燒結(jié)（半熔）法,。
在對煤中的微量元素進(jìn)行定性定量檢測的過程中，樣品的前處理往往比檢測技術(shù)本身還重要,。尤其是對于各種原子光譜技術(shù),，一般必需制成液體樣品進(jìn)樣或液體進(jìn)樣時才能達(dá)到較高的準(zhǔn)確度。為保證檢測的準(zhǔn)確性,，在使組成復(fù)雜的煤樣品充分溶解的同時,，又要避免待檢測元素易揮發(fā)的單質(zhì)或化合物形式的損失。目前國內(nèi)外還有以下幾種方法：
(1)封溶坩堝直接消解,。
該方法系采用密閉容器,，用混酸直接分解樣品，同時使用微波爐等加熱消解,。具有稱樣量少,、溶解效率高,、操作簡單、安全,，便于控制,、避免揮發(fā)的優(yōu)點；但直接分解法不可避免地有分解不*的缺點,。檢測燃燒后的煤灰或煤抽提液樣品中的微量元素時常用這種方法,。
(2)低溫灰化法。
采用等離子體技術(shù)在150℃左右使樣品灰化,，再在聚四氟乙烯容器中用混酸分解,。該方法是目前*的較好的預(yù)處理技術(shù)，但也有設(shè)備運行成本高,、耗時長等缺點,。
濕法酸分解
測定地質(zhì)樣品，常采用HNO3－HF－HClO4體系進(jìn)行酸溶,，用該法分解樣品時,，若加熱強度稍大，蒸發(fā)過干,，則樣品中的部分Se會揮發(fā)損失,。原因可能是樣品被酸分解生成的Se(ClO4)2可分解為HCl和SeO2,，這兩種化合物可以反應(yīng)生成在較低溫度下可升華的SeCl2,。據(jù)資料介紹，當(dāng)處理樣品時,，蒸發(fā)至干,，樣品中Se可損失40%左右。因此,，用該法分解試樣,，必須小心掌握加熱溫度和時間，蒸到1～2mL透明溶液時,，即應(yīng)停止加熱,。還有采用HNO3－H2SO4體系酸溶以及HNO3－HClO4體系分解。濕法分解操作手續(xù)比較繁雜,，且伴隨酸霧揮發(fā)到大氣,，對環(huán)境保護(hù)不利。另外,，對煤而言,，由于煤中含有的大量有機物質(zhì)，給酸分解帶來不便,。
氧彈燃燒法
該法是將煤樣置于充滿高壓氧的不銹鋼彈筒內(nèi),，通電點燃煤樣,，煤中有機質(zhì)充分燃燒，無機礦物質(zhì)也發(fā)生氧化,、分解等反應(yīng),；煤中Se元素轉(zhuǎn)化為氧化物，再以氣態(tài)形式被溶解到彈筒內(nèi)的吸收液（水或稀堿）中,。國外有的實驗室采用此法測煤中Se,。其優(yōu)點是樣品處理除氧外，不引入其它試劑,，減少了引入干擾元素的機會,。缺點是對高灰煤可能分解不*（不能*燃燒），可導(dǎo)致分析結(jié)果偏低,；操作較麻煩,，處理樣品效率較低；不利于成批分解樣品,。
燒結(jié)(半熔)法
該法利用與試樣混合均勻,，加熱灼燒，使煤中As,、Se被氧化為氧化物,，繼而與Na2CO3、MgO反應(yīng)形成鹽和硒酸鹽,。然后用HCl溶解灼燒物,， As、Se以離子形式轉(zhuǎn)入溶液,。以煤中為例,，反應(yīng)方程式為：
該法優(yōu)點是操作方便易行，便于成批處理分解樣品,，只要正確控制灼燒條件,，被測元素可定量轉(zhuǎn)化?？紤]到目前煤中其它元素分析標(biāo)準(zhǔn)中,，有多種采用半熔分解煤樣的方法，分析人員易于接受,，工作效率較高,；國家標(biāo)準(zhǔn)及美國標(biāo)準(zhǔn)也采用半熔法處理樣品。通過對多種處理方法的比較,，本試驗采用半熔法處理樣品,。
為使被測元素從灼燒后的試樣中轉(zhuǎn)入溶液，須用合適的酸將灼燒物溶解,。為此,，還要就酸的種類及加酸方式進(jìn)行實驗,。
酸的種類
使用不同的酸來處理樣品對結(jié)果有影響，因此試驗考察了HCl,、H2SO4和HNO3在處理灼燒物的溶解情況以及對測定的影響,。
H2SO4：試驗發(fā)現(xiàn)用H2SO4溶解灼燒物會導(dǎo)致CaSO4沉淀，另外H2SO4中含As,、Se較高,，導(dǎo)致空白過高，若預(yù)先除去,，又增加了實驗工作量,，因此，不宜選擇H2SO4作為溶解用酸,。
HNO3：試驗發(fā)現(xiàn)HNO3溶樣時,，原子吸收信號比HCl介質(zhì)低，其原因可能是HNO3作為氧化劑與樣品中還原物質(zhì)反應(yīng),，形成亞硝酸,，NO2－對Se的氫化物形成有抑制作用。國外有的實驗室采用HNO3作介質(zhì)進(jìn)行Se的氫化物發(fā)生原子吸收測定,，以降低靈敏度為代價,，換取較好的穩(wěn)定性。
HCl：使用HCl溶解灼燒物是國內(nèi)外普遍采用的方法,。氯化物大都為易溶鹽,，HCl有還原性，是將Se6+還原為Se4+的還原劑,，HCl中的As,、Se含量很少，試劑空白低,，對測定有利，本法采用HCl溶解灼燒物,。
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