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水質(zhì)總氮測定中的問題與解決
一．方法背景
總氮是指水體中各種形態(tài)氮的總含量。水體中氮含量的增加會造成生物和微生物類的大量繁殖,，消耗水中的溶解氧,，使水體質(zhì)量惡化，出現(xiàn)富營養(yǎng)狀態(tài),。因此,，總氮含量是控制水質(zhì)質(zhì)量的重要指標之一。目前,，國內(nèi)通常采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法（HJ 636-2012）測定水質(zhì)中總氮含量,，該方法具有操作簡單、試劑用量少,、快速,、設備簡單、易得等優(yōu)點,。
二．分析中問題
2.1 主要問題
問題一：存在大量的鈣,、鎂離子時，對該方法測定有嚴重干擾,，造成測定結(jié)果嚴重偏高,，而不適用。
問題二：測定成分復雜,，色度較高且銨氮含量相對較高的地表水時,，由于受到某些因素的影響，有時會出現(xiàn)水樣中凱氏氮和硝酸鹽氮,、亞硝酸鹽氮的測試結(jié)果總和大于總氮測試結(jié)果的現(xiàn)象,。
2.2 問題來源
第一，由于在總氮消解過程所使用的消解液為堿性過硫酸鉀,，堿性過硫酸鉀中的堿易與水樣中溶解態(tài)氨及部分無機銨鹽以氨氣形式結(jié)合揮發(fā)逸出;
第二,，由于消解時間不夠,，一些難降解的有機態(tài)氮只部分轉(zhuǎn)換成硝酸鹽氮而造成總氮測試結(jié)果偏低；
第三,，采用蒸汽消毒器時,，溫度難以控制，易造成消解溫度低于123℃,，造成消解溫度偏低,。
三．改進措施
（1）采用硼酸-氫氧化鈉為掩蔽劑以消除水體中鈣、鎂離子對測定的干擾,。
（2）通過加入硼酸-氫氧化鈉溶液形成緩沖體系,，降低了消解液的堿性，抑制了氨氮揮發(fā)造成的損失,，同時,，通過延長消解時間來提高過硫酸鉀的氧化率;
（3）過安裝調(diào)壓器，使消解溫度易于控制,，提高總氮測定方法的穩(wěn)定性,。
四．問題解決
4.1 消解條件選擇
消解過程是過硫酸鉀分解產(chǎn)生原子態(tài)氧的過程，而過硫酸鉀能否分解*,，關鍵取決于消解時間和消解溫度,。
(1) 由于過硫酸鉀本身在λ=220nm處有強烈的吸收，若消解時間過短,，或消解溫度太低,，都會造成過硫酸鉀分解不*，殘余的過硫酸鉀對比色有干擾,，造成實驗空白值偏高,。本文針對消解時間對空白值的影響進行了實驗，通過實驗發(fā)現(xiàn),，隨著加熱時間延長,，過硫酸鉀不斷分解在波長220nm處吸收逐漸降低。當消解時間持續(xù)至50min以上時,，過硫酸鉀吸光值才趨于穩(wěn)定,，并降至所需求的范圍(Ab=0.03)。
(2) )對于一些含有難降解有機氮的樣品,，若消解時間不夠,，會造成過硫酸鉀氧化率降低,，有機氮只部分轉(zhuǎn)化成硝酸鹽氮,。總氮含量隨著消解時間的增加而增大,，當消解時間達到60min時,，總氮含量與凱氏氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮計算出的總氮值相加吻合,。實驗過程同樣也表現(xiàn)出消解溫度對實驗也有很大影響,，溫度越高，過硫酸鉀分解越*,。高壓鍋的極限溫度為128℃ ,，綜合以上實驗結(jié)果，選擇測定總氮較好的消解條件是:消解溫度為123— 126℃ ,，消解時間為60min,。
4.2 氧化劑用量
在總氮測定中，堿性過硫酸鉀是作為氧化劑參與反應的,，關鍵就在于樣品的氧化反應是否*,，因此，氧化劑的用量對實驗影響很大,?？紤]到隨著氧化劑使用量的增加，其空白值也相應增大,，而且溶液介質(zhì)中堿性也相應提高,，易造成水樣中游離氨氮與堿反應生成氨氣所造成的揮發(fā)損失。因此,，在保證消解*的前提下,，選擇盡可能少的氧化劑5mL，這既能保證在整個消解過程中介質(zhì)中有適中的堿度,，還可使空白值維持較低水平,，滿足測定條件要求。
4.3 干擾物鈣,、鎂離子掩蔽劑選擇與用量
樣品中高氯離子對測定無干擾,，但高鈣、高鎂離子會對測定產(chǎn)生嚴重干擾,，而且鹽度越高,，鈣、鎂離子含量越大,，干擾也越大,。加入4%H3BO3 4-6mL基本已除盡鈣、鎂離子的干擾,，同時考慮到硼酸加入量太多,，會造成介質(zhì)中堿性減弱，酸性增強,，削弱過硫酸鉀的氧化性,，故選擇加入適量的4mL硼酸溶液為宜,。水樣中其余干擾物去除方法，含有Cr6+及Fe3+時,，可加入5% (W /V)鹽酸羥胺溶液予以還原,；I-、Br-相對于總氮含量的0.2倍和3.4倍以下時其影響可忽略,；CO2-3及HCO3-對測定的影響,，可加入一定量的鹽酸消除。（標準中原話）
五．分析注意事項分析過程應注意的一些問題
（1）選用密合性良好的玻璃具塞比色管;使用壓力蒸汽消毒器時,，應等自然冷卻后才能開閥放氣,，以免比色管塞蹦出;使用壓力蒸汽消毒器時，應配備調(diào)壓器,，便于溫度調(diào)控,。
（2）所用玻璃器皿先用濃度(1+ 9)鹽酸浸洗后，然后用自來水沖洗后,，再用無氨水沖洗,。
（3）必須使用分析純以上的過硫酸鉀試劑，且使用新的過硫酸鉀試劑前必須進行空白檢驗,，當空白吸光度大于0.05時,，最好提純經(jīng)檢驗合格后再使用。
配制堿性過硫酸鉀溶液應注意:
（1）最好分別溶解過硫酸鉀和氫氧化鈉,，待兩種試劑冷卻至室溫再混合;
（2）配制過硫酸鉀溶液需加熱溶解,，但溫度一定要控制在60℃以下，防止過硫酸鉀分解失效;
（3）溶液最好現(xiàn)用現(xiàn)配,，最長放置時間不超過3天,，而且消解時加入堿性過硫酸鉀的量必須準確。
（4）無氨水可以用密理博超純水機制得的二次水(電阻率為18.2MΩ·cm);也可用通過強酸型陽離子交換樹脂柱流出的去離子水,。
（5）在進行水樣分析時,，取樣量應滿足其中的總氮含量介于20-80μg之間的要求。
（6）在用紫外分光光度計測定樣品時,，應選擇雙波長同時測定波長220,、275nm吸光值，以免在測定過程中由于頻繁轉(zhuǎn)換波長而使儀器不穩(wěn)定造成測定誤差,。
（7）測定懸浮物較多的水樣時,，在過硫酸鉀氧化加酸后仍渾濁時，遇到此種情況,，可采取延長靜置時間沉淀或用離心機分離,，然后取上清液進行上機測定，否則樣品測試值嚴重偏低,。（8）對于含有機氮高的工業(yè)廢水可采取減少取樣量或適當延長消解時間,，以免消解不*造成測試值偏低，消解樣品時應嚴格按照操作規(guī)程,，保證消解溫度在123-126℃之間,，消解時間為60min。