本文要點(diǎn)：近紅外二區(qū)（NIR-II,，1000–1700 nm）的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）是衡量有機(jī)染料,，在生物成像和光電子器件方面性能的直接指標(biāo),。積分球技術(shù)是測(cè)定絕對(duì)PLQY的有效手段。然而,，由于大多數(shù)NIR-II有機(jī)熒光染料的PLQY值較低,，導(dǎo)致測(cè)量誤差較大。因此,，目前常用的PLQY測(cè)定方法是相對(duì)法,，即使用光致發(fā)光光譜儀和類似IR-26的標(biāo)準(zhǔn)參照物進(jìn)行測(cè)量,。但I(xiàn)R-26的具體PLQY值并不明確，據(jù)報(bào)道其范圍在0.05%到0.50%之間,。這種偏差可能會(huì)導(dǎo)致相對(duì)PLQY測(cè)量出現(xiàn)較大誤差,。在本研究中，報(bào)道了一種名為TPE-BBT的高亮度有機(jī)熒光染料,，在THF中展現(xiàn)出高達(dá)3.94%的PLQY,，可利用商業(yè)積分球精確測(cè)量。以TPE-BBT為標(biāo)準(zhǔn),，準(zhǔn)確測(cè)定了IR-26在1,2-二氯乙烷中的PLQY值為0.0284%,，以及IR-1061在二氯甲烷中的PLQY值為0.182%。希望借助這一可靠的參照標(biāo)準(zhǔn),，能夠準(zhǔn)確評(píng)估NIR-II有機(jī)熒光染料的PLQY,。

圖1. 不同方式測(cè)量光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）示意圖

公式 1-4

在本研究中，利用近紅外二區(qū)（NIR-II）聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）發(fā)光體TPE-BBT,，開發(fā)了一種新的NIR-II材料PLQY標(biāo)準(zhǔn),。TPE-BBT的甲苯溶液經(jīng)積分球測(cè)量顯示出高PLQY（超過6%）。這是迄今為止報(bào)道的NIR-II發(fā)射有機(jī)小分子染料溶液中絕對(duì)PLQY值最高的之一,。隨后,，研究者制備了PLQY適中（約4%）的TPE-BBT四氫呋喃（THF）溶液，作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn),。研究顯示,，在室溫（20℃）下，當(dāng)808 nm處的吸光度在0.01至0.1之間時(shí),，未觀察到聚集現(xiàn)象,，且濃度依賴的PLQY變化在正常儀器誤差范圍內(nèi)。以確定PLQY為3.94±0.25%的TPE-BBT溶液為標(biāo)準(zhǔn),，成功校準(zhǔn)了兩種商業(yè)化的NIR-II PLQY標(biāo)準(zhǔn)品——IR-1061和IR-26的PLQY,。

圖2. a）TPE-BBT的化學(xué)結(jié)構(gòu)。b）TPE-BBT的AIE效應(yīng)示意圖,。c）TICT工藝示意圖,。d）TPE-BBT溶液隨溶劑極性降低而增強(qiáng)的PL強(qiáng)度示意圖

TPE-BBT 是一種展示出超高光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）的聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）發(fā)光體（AIEgen）。其結(jié)構(gòu)由苯并雙噻二唑（BBT）電子受體和由體積龐大的噻吩π橋與四苯乙烯（TPE）基團(tuán)組成的電子供體構(gòu)成（圖2a）,。TPE-BBT 展現(xiàn)出顯著的AIE效應(yīng),。當(dāng)該分子溶解在良溶劑二甲基亞砜（DMSO）中時(shí)，僅展現(xiàn)出微弱的熒光,。然而,，當(dāng)形成聚集體時(shí)，由于分子運(yùn)動(dòng)受到限制，發(fā)射強(qiáng)度顯著增強(qiáng),，從而實(shí)現(xiàn)了約2%的絕對(duì)PLQY,。隨著聚集程度的進(jìn)一步增加,，無論是通過形成非晶粉末甚至晶體,，PLQY持續(xù)上升，在晶體狀態(tài)下超過10%（圖2b）,。

其高PLQY表明TPE-BBT可能是一種可靠的近紅外二區(qū)（NIR-II）材料的PLQY標(biāo)準(zhǔn),。此外，TPE-BBT展現(xiàn)出從600 nm到900 nm的吸收以及從850 nm到1500 nm的熒光,，這與NIR-II材料的典型特性相吻合,。然而，在制備TPE-BBT納米顆粒的過程中,，確保一致性和可重復(fù)性具有挑戰(zhàn)性,，不同的研究實(shí)驗(yàn)室可能無法實(shí)現(xiàn)固定的PLQY。相比之下,，簡(jiǎn)單地將TPE-BBT溶解在其良溶劑中以制備溶液樣品作為PLQY標(biāo)準(zhǔn)會(huì)更好,。作為一種NIR-II發(fā)射的有機(jī)熒光團(tuán)，TPE-BBT具有典型的給體-受體（D-A）電子結(jié)構(gòu),。因此,，其發(fā)射受到環(huán)境極性的顯著影響。當(dāng)極性較高時(shí),，分子將呈現(xiàn)扭曲構(gòu)象以穩(wěn)定激發(fā)態(tài)的電荷分離,，這就是發(fā)光猝滅的扭曲分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（TICT）效應(yīng)（圖2c）。理論上,，如果為TPE-BBT提供低極性環(huán)境,，則可以抑制電荷分離，促進(jìn)局域激發(fā)（LE）態(tài)下更好的電子重疊,，從而實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的發(fā)射（圖2d）,。因此，研究者選擇了一系列具有不同極性的TPE-BBT良溶劑,，以研究其溶劑效應(yīng),。

圖3. TPE-BBT在各種有機(jī)溶劑中的吸收和發(fā)射光譜

本文首先測(cè)量了TPE-BBT在不同溶劑中的吸收和發(fā)射光譜。如圖3a,、b所示,，TPE-BBT在低極性的甲苯中展現(xiàn)出紅移吸收和PL強(qiáng)度。在中等極性的溶劑（四氫呋喃（THF）,、二氧六環(huán),、二氯甲烷（DCM）、1,2-二氯乙烷（DCE）和氯仿）中，TPE-BBT的吸收略有藍(lán)移,，伴隨著熒光強(qiáng)度的下降,。使用高極性的溶劑如二甲基亞砜（DMSO）和二甲基甲酰胺（DMF）會(huì)導(dǎo)致吸收峰進(jìn)一步藍(lán)移，且這些溶劑會(huì)導(dǎo)致熒光強(qiáng)度顯著下降和輕微紅移,。這些結(jié)果表明TPE-BBT具有明顯的TICT效應(yīng),。然后，使用808 nm激光激發(fā)（通常用于NIR-II生物成像）測(cè)量了TPE-BBT在不同溶劑中的PLQY（圖3c）,。在低極性的甲苯中,，TPE-BBT具有最高的PLQY（>6%）。在中等極性的溶劑中,，TPE-BBT也顯示出約4-5%的高PLQY,。在高極性的溶劑如DMSO中，積分球在此時(shí)無法檢測(cè)到足夠的NIR-II光子,，無法測(cè)量到可靠的PLQY,。

根據(jù)這些結(jié)果，研究者選擇低到中等極性的有機(jī)溶劑來制備TPE-BBT溶液,，作為NIR-II材料的新PLQY標(biāo)準(zhǔn),。鑒于甲苯溶液的明亮發(fā)光可能會(huì)影響相對(duì)PLQY測(cè)量的準(zhǔn)確性，選擇TPE-BBT的THF溶液作為本研究的標(biāo)準(zhǔn),。通常,，在相對(duì)PLQY測(cè)試中，需要將激發(fā)波長(zhǎng)處的吸光度保持在0.01到0.1之間,。圖3d顯示,，對(duì)應(yīng)于該吸光度范圍的分子濃度范圍約為10-100 µm。在對(duì)不同濃度下的吸收光譜進(jìn)行歸一化處理后,，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的變化,，表明沒有染料聚集或新物種形成（圖3e）。在不同的激光功率下測(cè)試了染料的PLQY,，驗(yàn)證100 µm樣品數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性,，并觀察到小幅波動(dòng)（圖3f）。同時(shí)研究者還檢查了光熱轉(zhuǎn)換對(duì)PLQY測(cè)量的影響,。TPE-BBT在THF中的UV-vis吸收光譜顯示,，在20到60°C之間，808 nm處的吸光度保持恒定,?；诖擞^察，研究者測(cè)量了TPE-BBT在THF中的溫度依賴性PL光譜,，以研究溫度對(duì)PLQY的影響,。TPE-BBT的PL光譜在各種溫度下變化很小，且積分PL強(qiáng)度沒有顯著變化。這些結(jié)果表明溫度變化對(duì)PLQY測(cè)量的影響可以忽略不計(jì),。較弱的光熱效應(yīng)和對(duì)溫度變化的不敏感性解釋了為什么改變激光功率不會(huì)影響PLQY測(cè)量（圖3f）,。在THF中，100 µm TPE-BBT在不同激光功率下的平均PLQY值為3.94%,，甚至高于其納米顆粒形式,。最終，將3.94%的PLQY確定為TPE-BBT的THF溶液的標(biāo)準(zhǔn),。TPE-BBT表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性,，研究者用放置兩年的TPE-BBT固體粉末制備了有機(jī)溶液，并測(cè)量了吸收光譜,。發(fā)現(xiàn)該光譜與新制備的TPE-BBT幾乎相同所有這些結(jié)果證明，TPE-BBT的THF溶液可以作為NIR-II窗口中相對(duì)PLQY準(zhǔn)確測(cè)量的PLQY標(biāo)準(zhǔn),。

圖4. 使用TPE-BBT的THF溶液作為參考的相對(duì)PLQY測(cè)量程序的示意圖

TPE-BBT溶液隨后被用作相對(duì)PLQY測(cè)量的參考標(biāo)準(zhǔn),，操作流程如圖4所示。首先,，使用四氫呋喃（THF）制備了濃度約為1 mM的TPE-BBT儲(chǔ)備液,，然后將其用THF進(jìn)一步稀釋，得到一系列濃度在10至100 µM之間的溶液,。接著,，通過紫外-可見光譜（UV-vis spectroscopy）確認(rèn)這些TPE-BBT溶液在808 nm處的吸光度介于0.01至0.1之間，并精確記錄這些吸光度值,。利用光致發(fā)光光譜儀（PL spectrometer）和計(jì)算公式,，可以便捷地進(jìn)行相對(duì)PLQY測(cè)量，從而準(zhǔn)確測(cè)量低PLQY樣品或在沒有積分球設(shè)備的情況下進(jìn)行測(cè)量,。采用類似步驟,，制備一系列測(cè)試樣品溶液，確保其在808 nm處的吸光度同樣在0.01至0.1范圍內(nèi),。需注意,，由于摩爾吸光系數(shù)存在差異，樣品和參考標(biāo)準(zhǔn)的分子濃度可能有顯著不同,，因此必須依據(jù)吸光度嚴(yán)格確定NIR-II樣品的濃度,。接下來，使用PL光譜儀在相同條件下測(cè)量TPE-BBT和NIR-II樣品溶液的光譜,。由于樣品和參考的發(fā)射波長(zhǎng)可能存在差異,，需對(duì)PL光譜儀進(jìn)行發(fā)射校正。繪制各化合物的光譜積分面積與吸光度的關(guān)系圖后,，進(jìn)行線性回歸分析以計(jì)算斜率,。最后，結(jié)合樣品和參考溶劑的折射率因子，將斜率值代入公式（4）計(jì)算NIR-II樣品的相對(duì)PLQY,。

圖5. TPE-BBT（THF中850-1500 nm）,、IR-1061（DCM中850-150 nm）和IR-26（DCE中850-1500nm）的積分PL光譜與吸光度及其關(guān)系圖

本文利用測(cè)定了兩種NIR-II染料IR-26和IR-1061的相對(duì)PLQY（圖5a）,。這兩種染料常用于808 nm激發(fā)的NIR-II材料的相對(duì)PLQY測(cè)量。本研究以TPE-BBT為參考測(cè)定IR-26和IR-1061的相對(duì)PLQY，旨在驗(yàn)證TPE-BBT作為新PLQY標(biāo)準(zhǔn)的可靠性,，并獲取IR-26和IR-1061的準(zhǔn)確絕對(duì)PLQY，賦予相對(duì)PLQY實(shí)際意義和可比性,，推動(dòng)NIR-II材料領(lǐng)域發(fā)展,。圖5b–d分別展示了TPE-BBT（THF溶液）、IR-26（DCE溶液）和IR-1061（DCM溶液）的PL光譜,。IR-26在850–1000 nm范圍的基線抬高源于校正放大的背景噪聲,。因IR-26在該范圍無熒光，計(jì)算了其1000–1500 nm范圍的積分熒光強(qiáng)度以避免校正影響,。經(jīng)線性回歸分析后,，代入TPE-BBT的PLQY值3.94%，測(cè)得IR-26的PLQY為0.0284%,，IR-1061為0.182%（圖5e）,。原工作中以PLQY 0.5%的IR-26為參考，計(jì)算TPE-BBT納米顆粒絕對(duì)PLQY為1.8%,，相對(duì)PLQY為31.5%,；而以IR-26 PLQY 0.0284%代入后，TPE-BBT納米顆粒相對(duì)PLQY為1.8%,，與絕對(duì)PLQY吻合,。

總之，研究者使用積分球儀器測(cè)得THF中TPE-BBT的絕對(duì)PLQY為3.94%,。其高PLQY及適宜的吸收和發(fā)射波長(zhǎng)表明,，TPE-BBT可作為NIR-II材料的可靠PLQY標(biāo)準(zhǔn)。TPE-BBT溶液在室溫下808 nm處吸光度于0.01–0.1范圍內(nèi),，PLQY幾乎不受濃度影響,，且未見聚集現(xiàn)象。以TPE-BBT溶液為標(biāo)準(zhǔn),，研究者成功測(cè)定了兩種商業(yè)化NIR-II PLQY標(biāo)準(zhǔn)品IR-26（DCE中PLQY為0.0284%）和IR-1061（DCM中PLQY為0.182%）的PLQY,。IR-26的校準(zhǔn)值使相對(duì)PLQY測(cè)量?jī)H略偏離絕對(duì)值，能準(zhǔn)確反映樣品的PLQY,。結(jié)果表明,，TPE-BBT的THF溶液可作為NIR-II熒光團(tuán)測(cè)量PLQY的可靠標(biāo)準(zhǔn)。

參考文獻(xiàn)

Shen H, Zhu X, Zhang J, et al. A Bright Organic Fluorophore for Accurate Measurement of the Relative Quantum Yield in the NIR‐II Window[J]. Small, 2025, 21(13): 2411866.

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