一,、樣品的性質(zhì)
頂空氣體中各組分的含量不僅與其本身的揮發(fā)性有關(guān),，還與基質(zhì)有關(guān)系，特別是那些在樣品基質(zhì)中溶解度大(分配系數(shù)大)的組分,，基質(zhì)效應(yīng)更為顯著,。這是氣相色譜儀頂空進(jìn)樣的一大特點，即頂空氣體的組成與原樣的組成不同,，這對定量分析的影響非常嚴(yán)重,，因此標(biāo)準(zhǔn)品必須與樣品相同或者相似的基質(zhì)，否則定量分析誤差較大,。減少基質(zhì)效應(yīng)：鹽析,、加水、調(diào)pH,、固體粉碎,、稀釋等。
二,、樣品量
在頂空分析儀試驗中,，進(jìn)樣量是通過進(jìn)樣時間或者定量管來控制的，還受溫度和壓力的影響,。頂空分析進(jìn)樣量是無重要意義的,，重要的是進(jìn)樣量的重現(xiàn)性，即要保證進(jìn)樣條件的*重現(xiàn)頂空瓶中的樣品體積對分析結(jié)果的影響很大,，樣品量需依據(jù)樣品體系的性質(zhì)來確定,。
樣品量的重現(xiàn)性：待測組分的分配系數(shù)越小(在凝聚相中的溶解度越大)，樣品量波動對結(jié)果的影響越大,，實際分析,，分配系數(shù)一般未知,，故需保證樣品量的一致性。
樣品瓶的容積：樣品體積的上限是樣品瓶的80%,，以便有足夠的頂空體積,，常采用小于50%樣品瓶體積。
總之：樣品性質(zhì),、分析目的和方法決定樣品體積的主要因素,。
三、平衡溫度
樣品的平衡溫度與蒸汽壓直接相關(guān),，影響分配系數(shù),。一般來說，溫度也高,、蒸汽壓越高,、頂空氣體的濃度越高，分析靈敏度就越高,。待測組分沸點越低,，對溫度越敏感，從這一角度,，平衡溫度高些,，有利于縮短平衡時間。
頂空分析儀在分析中往往是在滿足靈敏度的條件下,，選擇較低的平衡溫度,。過高的溫度會導(dǎo)致某些組分的分解、氧化(樣品瓶中有空氣),，還可能使頂空氣體的壓力過高,，特別是有機(jī)溶劑(故要選擇高沸點的有機(jī)溶劑)，過高的頂空氣體壓力會導(dǎo)致系統(tǒng)漏氣,。
四,、平衡時間
平衡時間本質(zhì)上取決于被測組分分子從樣品基質(zhì)到氣相相色譜儀的擴(kuò)散速度。擴(kuò)散速度越快,，所需平衡時間越短,。另外，擴(kuò)散系數(shù)又與分子尺寸,、介質(zhì)黏度和溫度有關(guān),。溫度越高、黏度越低,，擴(kuò)散系數(shù)越大,。所以提高溫度可以縮短平衡時間?？s短平衡時間可以采用攪拌的方法,，機(jī)械振動攪拌或者電磁攪拌,。分析系數(shù)大的樣品，采用攪拌影響較小,。
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