研究表明[1,2],，對(duì)于任一表面，存在一溫度值,，當(dāng)表面溫度高于這一溫度值時(shí),，表面上的過(guò)冷水在1ns內(nèi)發(fā)生結(jié)冰的概率小于0.01，稱這一溫度值為該表面的實(shí)際低不結(jié)冰溫度θPPLU,。
通常認(rèn)為,，為防止結(jié)冰或者結(jié)霜的發(fā)生，必須水的溫度在0℃以上,。根據(jù)以上表面的實(shí)際低不結(jié)冰溫度的定義,，實(shí)際情況中，為了防止結(jié)冰的發(fā)生,，需且只需將與水接觸的表面溫度設(shè)定在該表面的θPPLU之上,，這為防止結(jié)冰或者結(jié)霜的發(fā)生提供了新的思路，選擇θPPLU 較低的表面對(duì)于提高過(guò)冷水連續(xù)制冰系統(tǒng)的制冰率和用能效率也具有關(guān)鍵性的意義,。過(guò)冷水連續(xù)制冰比傳統(tǒng)制冰方式具有更高制冰率和能量效率,，在蓄冷,、冷量的遠(yuǎn)距離輸送以及食品保鮮等領(lǐng)域有廣泛的用途,。
文[3,4]測(cè)量了金屬表面上以一定速度冷卻的過(guò)冷水發(fā)生結(jié)冰的情況。其測(cè)量結(jié)果與冷卻速度有關(guān),，不能反映表面性質(zhì)對(duì)過(guò)冷水發(fā)生結(jié)冰情況的影響,，同時(shí)由于其測(cè)量的表面范圍非常有限,，其結(jié)果對(duì)于選擇具有較低θPPLU的表面不具有指導(dǎo)意義。
本文從非均質(zhì)形核理論和估算界面能的極性理論出發(fā),，從理論上提出具有較低θPPLU的表面的選擇原則,，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了該原則的有效性,。
1 θPPLU較低的表面的選擇原則
結(jié)冰過(guò)程分為兩個(gè)階段：可自發(fā)長(zhǎng)大冰核的形成階段和冰核生長(zhǎng)階段[5],。前一階段中,，過(guò)冷水中形成大于臨界尺寸的可自發(fā)長(zhǎng)大的冰核,，后一階段中,，可自發(fā)長(zhǎng)大冰核生長(zhǎng),，過(guò)冷水變?yōu)楸?、水混合物,。冰核生長(zhǎng)階段中,，可自發(fā)長(zhǎng)大冰核的長(zhǎng)大過(guò)程是一個(gè)自發(fā)過(guò)程,，只要周圍的水處于過(guò)冷狀態(tài)，可自發(fā)長(zhǎng)大冰核就必然生長(zhǎng),，不可控制,。因而，為了防止過(guò)冷發(fā)生結(jié)冰,，必須阻止過(guò)冷水中*個(gè)可自發(fā)長(zhǎng)大冰核的形成,。由于任何可自發(fā)長(zhǎng)大冰核必然包含小可自發(fā)長(zhǎng)大冰核，因而上述結(jié)論也可以表述為,，為了防止過(guò)冷水發(fā)生結(jié)冰,，必須阻止過(guò)冷水中*個(gè)小可自發(fā)長(zhǎng)大冰核的形成。
可自發(fā)長(zhǎng)大冰核的形成有兩種方式：均質(zhì)形核和非均質(zhì)形核,。實(shí)際情況中,，結(jié)冰一般由非均質(zhì)形核引起，它是指過(guò)冷水中水分子依附于固體表面形成可自發(fā)長(zhǎng)大冰核,。 圖1顯示了非均質(zhì)形核形成的小可自發(fā)長(zhǎng)大冰核的形狀,。小可自發(fā)長(zhǎng)大冰核呈球缺形狀，其曲率半徑為r,，底面與球面的夾角為α（稱為接觸角）,。r和α越大，則小可自發(fā)長(zhǎng)大冰核的體積越大,，因而越難以形成,，結(jié)冰越難以發(fā)生。非均質(zhì)形核理論認(rèn)為[1,5]r由固體表面的溫度決定,，α由固體表面的性質(zhì)決定,，因而為了使表面溫度較低時(shí)結(jié)冰仍難以發(fā)生，α應(yīng)取盡可能大的值。也即θPPLU較低的表面應(yīng)取盡可能大的α值,。
圖1 結(jié)冰過(guò)程非均質(zhì)形核示意圖
α可以根據(jù)下式計(jì)算：
?。?）
式中：γws, γis和γwi 分別代表水與表面之間、小可自發(fā)長(zhǎng)大冰核與表面之間以及水與小可自發(fā)長(zhǎng)大冰核之間的界面能,。在一定溫度下,，γwi是常數(shù)，γws和γis與表面的性質(zhì)有關(guān),。
欲使α盡可能大,，cosα應(yīng)取盡可能小的值，取
?。?）
根據(jù)式（1）可知δγ應(yīng)取盡可能大的值,。
Good 和Girifalco 考慮到分子間作用力隨分子性質(zhì)變化的特點(diǎn)，研究了兩相間界面能與兩相表面能之間的關(guān)系[6],，認(rèn)為
?。?）
式中:γ12是兩相之間的界面能, γ1, γ2分別是兩相的表面能, Wa是兩相之間的粘附功。
Fowkes提出了估算兩相間界面能的極性理論[6],，認(rèn)為
?。?）
式中：上標(biāo)d,h, m , π,i分別代表兩相之間色散力相互作用、氫鍵相互作用,、金屬鍵相互作用,、電子相互作用以及離子相互作用對(duì)粘附功的貢獻(xiàn)。
不論水或是冰的表面能中都僅包含色散力和氫鍵的貢獻(xiàn),，因而水或小可自發(fā)長(zhǎng)大冰核與表面之間的粘附功中均僅包含色散力和氫鍵的貢獻(xiàn),。因而根據(jù)式（3）、（4）可以得到：
?。?）
?。?）
式中：γi, γw, γs分別代表冰、水以及結(jié)冰基體表面的表面能,。
將式（5）,、（6）代入式（2）得
（7）
由于γi＞γw, 因而根據(jù)式（7）欲使δγ取得盡可能大的值,， ,， 應(yīng)取盡可能小的值。
綜上所述,，θPPLU較低的表面的原則是：表面能中氫鍵和色散力分量應(yīng)盡可能小,。氫鍵型晶體的表面能中氫鍵分量較
大， 其它類型固體的表面能中氫鍵分量較小,，而在某些類型固體的表面能根本不包含氫鍵相互作用的貢獻(xiàn),。色散力在所有物質(zhì)的表面能中普遍存在,，可以直接測(cè)量。其大小與分子極化率的平方成正比,。一般來(lái)說(shuō)[6],，金屬,、離子型晶體表面能中色散力分量較大,，而有機(jī)物表面能中色散力分量較小。因而,，式（7）表明,，分子之間不存在氫鍵相互作用的有機(jī)物的表面一般應(yīng)具有較低的θPPLU值。
2 表面θPPLU 的確定方法
表面的θPPLU 難以直接測(cè)量,。為了確定表面的θPPLU ,，文[1]提出了表面的名義低不結(jié)冰溫度的概念。對(duì)于任一表
面,，存在一溫度值,，當(dāng)表面溫度高于這一溫度值時(shí)，表面上的過(guò)冷水在1s 內(nèi)發(fā)生結(jié)冰的概率小于1/1800,， 則稱這一溫度值為該表面的名義低不結(jié)冰溫度（nominal possible lowest unfrozen temperature, θNPLU）,。研究表明，θPPLU 隨著θNPLU 的升高而升高,，一般情況下,，θPPLU 高于θNPLU 但不超過(guò)1℃，表面的θNPLU 可以反映出θPPLU 的大小,。通過(guò)測(cè)量表面的θNPLU 可以對(duì)具有較低θPPLU 的表面的選擇原則進(jìn)行檢驗(yàn),。
3 實(shí)驗(yàn)裝置方法
如圖2所示，實(shí)驗(yàn)裝置主要由3部分組成：冷源系統(tǒng),、本體部分和溫度測(cè)量系統(tǒng),。冷源系統(tǒng)包括制冷機(jī)、加熱器,、分液箱和集液箱,。制冷機(jī)與加熱器協(xié)調(diào)工作，向分液箱提供溫度穩(wěn)定的冷媒,，冷媒由分液箱供給實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)本體部分,，然后返回集液箱。溫度測(cè)量系統(tǒng)包括熱電偶冰點(diǎn),、數(shù)據(jù)采集儀和計(jì)算機(jī),。數(shù)據(jù)采集儀每1s巡檢1次熱電偶的電勢(shì)值并將其傳送給計(jì)算機(jī)，計(jì)算機(jī)將電勢(shì)值轉(zhuǎn)化為溫度值并儲(chǔ)存起來(lái),。
I源系統(tǒng),；II-本體部分；III-溫度測(cè)量系統(tǒng)；
1-制冷機(jī),；2-加熱器,；3-分液箱；4-集液箱,；
5-實(shí)驗(yàn)裝置本體,；6-冰點(diǎn)；7-數(shù)據(jù)采集儀,；8-計(jì)算機(jī),；v1,v2-閥門
圖2 實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)示意圖
實(shí)驗(yàn)裝置本體部分的結(jié)構(gòu)如圖3所示。平板材料使用不銹鋼或者紫銅,，厚0.5mm,，其上表面以平均峰谷表示的表面粗糙度為0.02μm，預(yù)先經(jīng)過(guò)脫脂處理,。當(dāng)需要測(cè)量高分子表面的θNPLU時(shí),，將高分子物質(zhì)涂覆于不銹鋼平板表面上。平板上表面粘附聚四氟乙烯圓筒,，實(shí)驗(yàn)用水盛在該圓筒中,，圓筒內(nèi)徑0.5cm，其中水柱高3cm,，與水接觸的平板表面積為0.85cm2,。聚四氟乙烯圓筒的外表面及平板和上表面良好保溫。圓筒上覆蓋透明玻璃片,。平板焊接在預(yù)割了缺口的冷媒管上,。實(shí)驗(yàn)中，低溫冷媒在冷媒管中快速流過(guò),，沖刷平板下面,，通過(guò)平板冷卻聚四氟乙烯圓筒中的水。為了避免破壞平板上表面的性狀,，測(cè)溫用T型熱電偶在平板的下表面,，實(shí)驗(yàn)用純水由清華大學(xué)微電子學(xué)研究所提供，由清華大學(xué)環(huán)境模擬與污染控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量出純水的電阻率為1.2MΩ·cm,。
1-聚四氟乙烯圓筒,；2-水；3-透明玻璃片,；4-保溫材料
5-冷媒,；6-冷媒管；7-熱電偶,；8-不銹鋼（或紫銅）平板
圖3 實(shí)驗(yàn)裝置本體部分結(jié)構(gòu)示意圖
在另一個(gè)與實(shí)驗(yàn)本體部分結(jié)構(gòu)相同的裝置上,，在平板的上表面上另外焊接一熱電偶,，測(cè)量平板上下表面之間的溫度差。測(cè)量結(jié)果表明,。當(dāng)水的初始溫度與冷媒溫度差不大于20℃時(shí)平板上下表面之間的溫差能夠在30s內(nèi)減小到0.1℃以內(nèi),。因而可以認(rèn)為實(shí)驗(yàn)過(guò)程中平板上表面溫度平板下表面的溫度相等，其誤差不超過(guò)0.1℃,。
實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)先將冷媒系統(tǒng)與本體部分之間的閥門v1,、v2關(guān)閉。啟動(dòng)制冷機(jī)和加熱器,，待分液箱中冷媒溫度穩(wěn)定在預(yù)定值后,，打開(kāi)冷媒系統(tǒng)與本體部分之間的閥門,，并啟動(dòng)溫度測(cè)量,。當(dāng)發(fā)現(xiàn)溫度突然升高時(shí)，停止實(shí)驗(yàn),。
4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析
圖 4是某次實(shí)驗(yàn)的溫度變化曲線,。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后，測(cè)量點(diǎn)溫度從0℃迅速降至預(yù)定溫度±0.1℃的范圍,。過(guò)冷水結(jié)冰時(shí)迅速釋放潛熱,，使得測(cè)量點(diǎn)溫度突然升高，圖4中曲線上的小尖峰標(biāo)志著結(jié)冰的發(fā)生,。定義測(cè)量點(diǎn)溫度降至預(yù)定溫度到過(guò)冷水發(fā)生結(jié)冰的時(shí)間為過(guò)冷水的結(jié)冰時(shí)間,。
圖4 某一次實(shí)驗(yàn)的溫度變化曲線
作者對(duì)于一給定表面，在表面溫度θ1＜θ2＜…＜θn下分別測(cè)量表面上過(guò)冷水發(fā)生結(jié)冰的時(shí)間,。根據(jù)表面θNPLU的定義,，若記在1800s內(nèi)過(guò)冷水發(fā)生結(jié)冰的所有測(cè)量中表面溫度的高值為θi，則表面的θNPLU介于θi,，θi+1之間,。圖5給出了不銹鋼平板表面的測(cè)量情況，圖中在橫軸上的點(diǎn)代表結(jié)冰時(shí)間小于1s,，對(duì)應(yīng)于結(jié)冰時(shí)間為1800s的點(diǎn)代表結(jié)冰時(shí)間大于1800s,。根據(jù)圖5，對(duì)于不銹鋼平板表面,，-6.9℃＜θNPLU＜-6.7℃,。
圖5 不銹鋼平板表面上過(guò)冷水結(jié)冰時(shí)間分布
表1 給出了幾種表面θNPLU的測(cè)量值。其中石蠟,、硬脂酸和聚四氟乙烯是按上述選擇原則選擇出的表面,，其表面能中氫鍵分量為0，色散力分量較小,。表1給出的結(jié)果表明,，這些表面的θNPLU明顯低于通常使用的不銹鋼或銅表面,。根據(jù)θNPLU與θPPLU的關(guān)系，這些表面的θPPLU也應(yīng)低于通常使用的不銹鋼或銅表面,。
表1 各種表面的θNPLU值
注：（1）指涂于金屬基材表面；（2）見(jiàn)文[6],。
5 討論
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,，以上提出的選擇θPPLU較低的表面的原則是有效的。
表面能是物質(zhì)表面的一種宏觀性質(zhì),，可以直接測(cè)量,，其作為選擇具有較低的θPPLU的表面的依據(jù)具有較好的可操作性。
目前尚未見(jiàn)到選擇增大凝固過(guò)冷度的表面的研究報(bào)道,。冶金工業(yè)上使用形核劑減小金屬凝固過(guò)冷度,。形核劑一般根據(jù)錯(cuò)位度δ選擇。研究表明,，用錯(cuò)位度作為選擇形核劑的標(biāo)準(zhǔn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠[7],。本文作者認(rèn)為這是由于錯(cuò)位度僅僅考慮了晶體與形核基體之間的界面能，而沒(méi)有考慮液體與形核基體的界面能,。錯(cuò)位度需要由表面的微觀性質(zhì)計(jì)算,，使用起來(lái)也不太方便。
6 結(jié)論
本文從非均質(zhì)形核理論和估算界面能的Fowkes極性理論出發(fā),，提出θPPLU較低的表面選擇原則為：表面能中色散力和氫鍵分量應(yīng)盡可能小,。一般情況下，可選擇分子之間不存在氫鍵相互作用的高分子表面,。測(cè)量結(jié)果表明,，根據(jù)上述原則選擇的表面的θPPLU明顯低于通常使用的不銹鋼表面或銅表面，因而本文所提出的θPPLU較低的表面的選擇原則是有效的,。
參考文獻(xiàn)（References）
1.曲凱陽(yáng),，過(guò)冷水制取的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究[D] .北京：清華大學(xué).2000.
2.QU Kaiyang. Basic and Applied Studies on Making Supercooled Water [D]. Beijing: Tsinghua University, 2000. （in Chinese）
3.曲凱陽(yáng).江億.不銹鋼表面過(guò)冷水結(jié)冰隨機(jī)性的實(shí)驗(yàn)研究[J] .制冷學(xué)報(bào)，2000,，（4）：8-12.
4.QU Kaiyang, JIANG Yi. Experimental study on randomness of water icing on surface of stainless steel [J]. Journal of Refrigeration. 2000, （4）:8-12. （in Chinese）.
5.Satio A. Utaka Y, Tamaki A. Et al. On the freezing process with supercooling measurements of the heat transfer surface effects on the maximum degree of supercooling, and statistical analysis [J]. Trans JSME. 1988. 54（502）:1439-1446.（in Japanese）
6.Satio A,Okawa S, Tamaki A. On the freezing process with supercooling measurements of the cooling rate affecting the freezing temperature of supercooled water [J]. Trans JAR, 1989,6（1）:31-38. （in Chinese）.
7.Hobbs P V. Ice Physics [M]. Oxford: Clarendon Press, 1974.
8.程傳煊.表面物理化學(xué)[M] .北京：科學(xué)技術(shù)出版社.1995.
9.CHENG Chuanxuan. Surfacial Physical Chemistry [M]. Beijing: Science and Technology Literatures Press, 1995. （in Chinese）.
10.胡漢起.金屬凝固學(xué)原理[M] . 北京：機(jī)械工業(yè)出版社.1991.
11.HU Hanqi. Principles on Solidification of Metals [M]. Beijing: China Machine Press, 1991.（in Chinese）.
提供商 |
美國(guó)科諾工業(yè)有限公司 （戰(zhàn)略合作伙伴：上海梭倫信息科技有限公司） | 下載次數(shù) |
0次 |
資料大小 |
0K | 資料類型 |
未傳
|
資料圖片 |
-- | 瀏覽次數(shù) |
1916次 |
(空格分隔,最多3個(gè),單個(gè)標(biāo)簽最多10個(gè)字符)
會(huì)員.png)
16
立即詢價(jià)
您提交后，專屬客服將第一時(shí)間為您服務(wù)