研究表明[1,2]，對(duì)于任一表面,，存在一溫度值,，當(dāng)表面溫度高于這一溫度值時(shí)，表面上的過(guò)冷水在1ns內(nèi)發(fā)生結(jié)冰的概率小于0.01,，稱(chēng)這一溫度值為該表面的實(shí)際低不結(jié)冰溫度θPPLU,。
通常認(rèn)為，為防止結(jié)冰或者結(jié)霜的發(fā)生,，必須水的溫度在0℃以上,。根據(jù)以上表面的實(shí)際低不結(jié)冰溫度的定義，實(shí)際情況中,，為了防止結(jié)冰的發(fā)生,，需且只需將與水接觸的表面溫度設(shè)定在該表面的θPPLU之上，這為防止結(jié)冰或者結(jié)霜的發(fā)生提供了新的思路,，選擇θPPLU 較低的表面對(duì)于提高過(guò)冷水連續(xù)制冰系統(tǒng)的制冰率和用能效率也具有關(guān)鍵性的意義,。過(guò)冷水連續(xù)制冰比傳統(tǒng)制冰方式具有更高制冰率和能量效率，在蓄冷,、冷量的遠(yuǎn)距離輸送以及食品保鮮等領(lǐng)域有廣泛的用途,。
文[3,4]測(cè)量了金屬表面上以一定速度冷卻的過(guò)冷水發(fā)生結(jié)冰的情況。其測(cè)量結(jié)果與冷卻速度有關(guān),，不能反映表面性質(zhì)對(duì)過(guò)冷水發(fā)生結(jié)冰情況的影響,，同時(shí)由于其測(cè)量的表面范圍非常有限，其結(jié)果對(duì)于選擇具有較低θPPLU的表面不具有指導(dǎo)意義,。
本文從非均質(zhì)形核理論和估算界面能的極性理論出發(fā),，從理論上提出具有較低θPPLU的表面的選擇原則，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了該原則的有效性,。
1 θPPLU較低的表面的選擇原則
結(jié)冰過(guò)程分為兩個(gè)階段：可自發(fā)長(zhǎng)大冰核的形成階段和冰核生長(zhǎng)階段[5],。前一階段中，過(guò)冷水中形成大于臨界尺寸的可自發(fā)長(zhǎng)大的冰核,，后一階段中,，可自發(fā)長(zhǎng)大冰核生長(zhǎng)，過(guò)冷水變?yōu)楸?、水混合物,。冰核生長(zhǎng)階段中，可自發(fā)長(zhǎng)大冰核的長(zhǎng)大過(guò)程是一個(gè)自發(fā)過(guò)程,，只要周?chē)乃幱谶^(guò)冷狀態(tài),，可自發(fā)長(zhǎng)大冰核就必然生長(zhǎng)，不可控制,。因而，為了防止過(guò)冷發(fā)生結(jié)冰，必須阻止過(guò)冷水中*個(gè)可自發(fā)長(zhǎng)大冰核的形成,。由于任何可自發(fā)長(zhǎng)大冰核必然包含小可自發(fā)長(zhǎng)大冰核,，因而上述結(jié)論也可以表述為，為了防止過(guò)冷水發(fā)生結(jié)冰,，必須阻止過(guò)冷水中*個(gè)小可自發(fā)長(zhǎng)大冰核的形成,。
可自發(fā)長(zhǎng)大冰核的形成有兩種方式：均質(zhì)形核和非均質(zhì)形核。實(shí)際情況中,，結(jié)冰一般由非均質(zhì)形核引起,，它是指過(guò)冷水中水分子依附于固體表面形成可自發(fā)長(zhǎng)大冰核。 圖1顯示了非均質(zhì)形核形成的小可自發(fā)長(zhǎng)大冰核的形狀,。小可自發(fā)長(zhǎng)大冰核呈球缺形狀,，其曲率半徑為r，底面與球面的夾角為α（稱(chēng)為接觸角）,。r和α越大,，則小可自發(fā)長(zhǎng)大冰核的體積越大，因而越難以形成,，結(jié)冰越難以發(fā)生,。非均質(zhì)形核理論認(rèn)為[1,5]r由固體表面的溫度決定，α由固體表面的性質(zhì)決定,，因而為了使表面溫度較低時(shí)結(jié)冰仍難以發(fā)生,，α應(yīng)取盡可能大的值。也即θPPLU較低的表面應(yīng)取盡可能大的α值,。
圖1 結(jié)冰過(guò)程非均質(zhì)形核示意圖
α可以根據(jù)下式計(jì)算：
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式中：γws, γis和γwi 分別代表水與表面之間、小可自發(fā)長(zhǎng)大冰核與表面之間以及水與小可自發(fā)長(zhǎng)大冰核之間的界面能,。在一定溫度下,，γwi是常數(shù)，γws和γis與表面的性質(zhì)有關(guān),。
欲使α盡可能大,，cosα應(yīng)取盡可能小的值，取
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根據(jù)式（1）可知δγ應(yīng)取盡可能大的值,。
Good 和Girifalco 考慮到分子間作用力隨分子性質(zhì)變化的特點(diǎn)，研究了兩相間界面能與兩相表面能之間的關(guān)系[6],，認(rèn)為
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式中:γ12是兩相之間的界面能, γ1, γ2分別是兩相的表面能, Wa是兩相之間的粘附功。
Fowkes提出了估算兩相間界面能的極性理論[6],，認(rèn)為
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式中：上標(biāo)d,h, m , π,i分別代表兩相之間色散力相互作用,、氫鍵相互作用、金屬鍵相互作用,、電子相互作用以及離子相互作用對(duì)粘附功的貢獻(xiàn),。
不論水或是冰的表面能中都僅包含色散力和氫鍵的貢獻(xiàn)，因而水或小可自發(fā)長(zhǎng)大冰核與表面之間的粘附功中均僅包含色散力和氫鍵的貢獻(xiàn),。因而根據(jù)式（3）,、（4）可以得到：
（5）
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式中：γi, γw, γs分別代表冰,、水以及結(jié)冰基體表面的表面能。
將式（5）,、（6）代入式（2）得
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由于γi＞γw, 因而根據(jù)式（7）欲使δγ取得盡可能大的值， ,， 應(yīng)取盡可能小的值,。
綜上所述，θPPLU較低的表面的原則是：表面能中氫鍵和色散力分量應(yīng)盡可能小,。氫鍵型晶體的表面能中氫鍵分量較
大,， 其它類(lèi)型固體的表面能中氫鍵分量較小，而在某些類(lèi)型固體的表面能根本不包含氫鍵相互作用的貢獻(xiàn),。色散力在所有物質(zhì)的表面能中普遍存在,，可以直接測(cè)量。其大小與分子極化率的平方成正比,。一般來(lái)說(shuō)[6],，金屬、離子型晶體表面能中色散力分量較大,，而有機(jī)物表面能中色散力分量較小,。因而，式（7）表明,，分子之間不存在氫鍵相互作用的有機(jī)物的表面一般應(yīng)具有較低的θPPLU值,。
2 表面θPPLU 的確定方法
表面的θPPLU 難以直接測(cè)量。為了確定表面的θPPLU ,，文[1]提出了表面的名義低不結(jié)冰溫度的概念,。對(duì)于任一表
面，存在一溫度值,，當(dāng)表面溫度高于這一溫度值時(shí),，表面上的過(guò)冷水在1s 內(nèi)發(fā)生結(jié)冰的概率小于1/1800， 則稱(chēng)這一溫度值為該表面的名義低不結(jié)冰溫度（nominal possible lowest unfrozen temperature, θNPLU）,。研究表明,，θPPLU 隨著θNPLU 的升高而升高,，一般情況下，θPPLU 高于θNPLU 但不超過(guò)1℃,，表面的θNPLU 可以反映出θPPLU 的大小,。通過(guò)測(cè)量表面的θNPLU 可以對(duì)具有較低θPPLU 的表面的選擇原則進(jìn)行檢驗(yàn)。
3 實(shí)驗(yàn)裝置方法
如圖2所示,，實(shí)驗(yàn)裝置主要由3部分組成：冷源系統(tǒng)、本體部分和溫度測(cè)量系統(tǒng),。冷源系統(tǒng)包括制冷機(jī),、加熱器、分液箱和集液箱,。制冷機(jī)與加熱器協(xié)調(diào)工作,，向分液箱提供溫度穩(wěn)定的冷媒，冷媒由分液箱供給實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)本體部分,，然后返回集液箱,。溫度測(cè)量系統(tǒng)包括熱電偶冰點(diǎn)、數(shù)據(jù)采集儀和計(jì)算機(jī),。數(shù)據(jù)采集儀每1s巡檢1次熱電偶的電勢(shì)值并將其傳送給計(jì)算機(jī),，計(jì)算機(jī)將電勢(shì)值轉(zhuǎn)化為溫度值并儲(chǔ)存起來(lái)。
I源系統(tǒng),；II-本體部分,；III-溫度測(cè)量系統(tǒng)；
1-制冷機(jī),；2-加熱器,；3-分液箱；4-集液箱,；
5-實(shí)驗(yàn)裝置本體,；6-冰點(diǎn)；7-數(shù)據(jù)采集儀,；8-計(jì)算機(jī),；v1,v2-閥門(mén)
圖2 實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)示意圖
實(shí)驗(yàn)裝置本體部分的結(jié)構(gòu)如圖3所示。平板材料使用不銹鋼或者紫銅,，厚0.5mm,，其上表面以平均峰谷表示的表面粗糙度為0.02μm，預(yù)先經(jīng)過(guò)脫脂處理,。當(dāng)需要測(cè)量高分子表面的θNPLU時(shí),，將高分子物質(zhì)涂覆于不銹鋼平板表面上。平板上表面粘附聚四氟乙烯圓筒,，實(shí)驗(yàn)用水盛在該圓筒中,，圓筒內(nèi)徑0.5cm,，其中水柱高3cm，與水接觸的平板表面積為0.85cm2,。聚四氟乙烯圓筒的外表面及平板和上表面良好保溫,。圓筒上覆蓋透明玻璃片。平板焊接在預(yù)割了缺口的冷媒管上,。實(shí)驗(yàn)中,，低溫冷媒在冷媒管中快速流過(guò)，沖刷平板下面,，通過(guò)平板冷卻聚四氟乙烯圓筒中的水,。為了避免破壞平板上表面的性狀，測(cè)溫用T型熱電偶在平板的下表面,，實(shí)驗(yàn)用純水由清華大學(xué)微電子學(xué)研究所提供,，由清華大學(xué)環(huán)境模擬與污染控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量出純水的電阻率為1.2MΩ·cm。
1-聚四氟乙烯圓筒,；2-水,；3-透明玻璃片；4-保溫材料
5-冷媒,；6-冷媒管,；7-熱電偶；8-不銹鋼（或紫銅）平板
圖3 實(shí)驗(yàn)裝置本體部分結(jié)構(gòu)示意圖
在另一個(gè)與實(shí)驗(yàn)本體部分結(jié)構(gòu)相同的裝置上,，在平板的上表面上另外焊接一熱電偶,，測(cè)量平板上下表面之間的溫度差。測(cè)量結(jié)果表明,。當(dāng)水的初始溫度與冷媒溫度差不大于20℃時(shí)平板上下表面之間的溫差能夠在30s內(nèi)減小到0.1℃以?xún)?nèi),。因而可以認(rèn)為實(shí)驗(yàn)過(guò)程中平板上表面溫度平板下表面的溫度相等，其誤差不超過(guò)0.1℃,。
實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)先將冷媒系統(tǒng)與本體部分之間的閥門(mén)v1,、v2關(guān)閉。啟動(dòng)制冷機(jī)和加熱器,，待分液箱中冷媒溫度穩(wěn)定在預(yù)定值后,，打開(kāi)冷媒系統(tǒng)與本體部分之間的閥門(mén)，并啟動(dòng)溫度測(cè)量,。當(dāng)發(fā)現(xiàn)溫度突然升高時(shí),，停止實(shí)驗(yàn)。
4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析
圖 4是某次實(shí)驗(yàn)的溫度變化曲線(xiàn),。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后,，測(cè)量點(diǎn)溫度從0℃迅速降至預(yù)定溫度±0.1℃的范圍。過(guò)冷水結(jié)冰時(shí)迅速釋放潛熱,，使得測(cè)量點(diǎn)溫度突然升高,，圖4中曲線(xiàn)上的小尖峰標(biāo)志著結(jié)冰的發(fā)生,。定義測(cè)量點(diǎn)溫度降至預(yù)定溫度到過(guò)冷水發(fā)生結(jié)冰的時(shí)間為過(guò)冷水的結(jié)冰時(shí)間。
圖4 某一次實(shí)驗(yàn)的溫度變化曲線(xiàn)
作者對(duì)于一給定表面,，在表面溫度θ1＜θ2＜…＜θn下分別測(cè)量表面上過(guò)冷水發(fā)生結(jié)冰的時(shí)間,。根據(jù)表面θNPLU的定義，若記在1800s內(nèi)過(guò)冷水發(fā)生結(jié)冰的所有測(cè)量中表面溫度的高值為θi,，則表面的θNPLU介于θi,，θi+1之間。圖5給出了不銹鋼平板表面的測(cè)量情況,，圖中在橫軸上的點(diǎn)代表結(jié)冰時(shí)間小于1s,，對(duì)應(yīng)于結(jié)冰時(shí)間為1800s的點(diǎn)代表結(jié)冰時(shí)間大于1800s。根據(jù)圖5,，對(duì)于不銹鋼平板表面，-6.9℃＜θNPLU＜-6.7℃,。
圖5 不銹鋼平板表面上過(guò)冷水結(jié)冰時(shí)間分布
表1 給出了幾種表面θNPLU的測(cè)量值,。其中石蠟、硬脂酸和聚四氟乙烯是按上述選擇原則選擇出的表面,，其表面能中氫鍵分量為0,，色散力分量較小。表1給出的結(jié)果表明,，這些表面的θNPLU明顯低于通常使用的不銹鋼或銅表面,。根據(jù)θNPLU與θPPLU的關(guān)系，這些表面的θPPLU也應(yīng)低于通常使用的不銹鋼或銅表面,。
表1 各種表面的θNPLU值
注：（1）指涂于金屬基材表面；（2）見(jiàn)文[6],。
5 討論
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,，以上提出的選擇θPPLU較低的表面的原則是有效的。
表面能是物質(zhì)表面的一種宏觀(guān)性質(zhì),，可以直接測(cè)量,，其作為選擇具有較低的θPPLU的表面的依據(jù)具有較好的可操作性。
目前尚未見(jiàn)到選擇增大凝固過(guò)冷度的表面的研究報(bào)道,。冶金工業(yè)上使用形核劑減小金屬凝固過(guò)冷度,。形核劑一般根據(jù)錯(cuò)位度δ選擇。研究表明,，用錯(cuò)位度作為選擇形核劑的標(biāo)準(zhǔn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠[7],。本文作者認(rèn)為這是由于錯(cuò)位度僅僅考慮了晶體與形核基體之間的界面能，而沒(méi)有考慮液體與形核基體的界面能,。錯(cuò)位度需要由表面的微觀(guān)性質(zhì)計(jì)算,，使用起來(lái)也不太方便,。
6 結(jié)論
本文從非均質(zhì)形核理論和估算界面能的Fowkes極性理論出發(fā)，提出θPPLU較低的表面選擇原則為：表面能中色散力和氫鍵分量應(yīng)盡可能小,。一般情況下,，可選擇分子之間不存在氫鍵相互作用的高分子表面。測(cè)量結(jié)果表明,，根據(jù)上述原則選擇的表面的θPPLU明顯低于通常使用的不銹鋼表面或銅表面,，因而本文所提出的θPPLU較低的表面的選擇原則是有效的。
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