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由雲(yún)、雨,、霧的形成談日常生活中的成核現(xiàn)象

閱讀:3119      發(fā)布時(shí)間:2010-03-24
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作者: 陳進(jìn)成 成功大學(xué)化學(xué)工程學(xué)系

自然界的各種成核現(xiàn)象

天空中的行雲(yún),、地面上的走霧、籠罩山中造成「只在此山中,,雲(yún)深不知處」的雲(yún)(或稱霧),、晴空中噴射機(jī)尾巴後的白色凝雲(yún)、天空飄下的雨,、燃燒產(chǎn)生的煙,,以至於廚房中的鹽、糖,、味精和冰箱中冰的結(jié)晶,,汽水、啤酒的冒泡,,水入油鍋的噴濺,,這些皆是大家日常生活中經(jīng)常體驗(yàn)到的成核現(xiàn)象。此外,,潛水夫病和近年來頗受矚目的奈米微粒,,其形成亦與成核現(xiàn)象息息相關(guān);因此,,可以說成核現(xiàn)象在日常生活中幾乎處處可見!

什麼叫做成核現(xiàn)象,?簡(jiǎn)單地說,,就是剛開始產(chǎn)生相變化的孕育階段。孕育出胚核後,,這胚核便不斷成長(zhǎng)形成新的相,。以下針對(duì)什麼是「相」、「相變化」,,什麼條件下成核現(xiàn)象才會(huì)產(chǎn)生,,以及上述日常生活中體驗(yàn)到的現(xiàn)象如何產(chǎn)生,來逐一加以說明,。

相與相變化

所謂「相」是指物質(zhì)存在的狀態(tài),,在同一相中,化學(xué)組成與物理性質(zhì)是均勻的,。以純水為例,,它以水的液態(tài)、水蒸氣的氣態(tài),、及冰的固態(tài)三種狀態(tài)存在,,分別稱為液相,、氣相和固相。在多成分系統(tǒng)中,,則可能一相內(nèi)含多成分,,或多個(gè)液相同時(shí)存在。以油水系統(tǒng)為例,,在室溫中把半杯沙拉油倒入半杯水中,,可以看到油浮在水面上,形成不互溶的油相及水相,,兩相成分不同,。但如果把酒精倒入水中,因可互溶,,只有一個(gè)液相存在,,在這個(gè)液相中,化學(xué)組成是均勻的,。

另外,,一個(gè)固體中也可能由多個(gè)固相所組成。比如一顆石頭中,,??砂l(fā)現(xiàn)含有很多色澤不太相同的小顆粒,這些小顆??赡芫哂胁煌瘜W(xué)組成與結(jié)晶構(gòu)造,,而分屬不同的固相,或?qū)偻嗟环稚⒃谄渌嘀?。至於在什麼條件下,,物質(zhì)會(huì)以哪一相或哪些相共存的狀態(tài)存在,則是熱力學(xué)的重要探討標(biāo)的之一,。另外,,當(dāng)溫度、壓力等環(huán)境條件改變時(shí),,物質(zhì)可能從原來存在的相轉(zhuǎn)變成另一相,,產(chǎn)生所謂的「相變化」,而相變化產(chǎn)生的機(jī)制及速率,,則是「成核理論」的研究目標(biāo),。

相變化的種類很多,常見的可分下列幾種:由氣相變?yōu)橐合?,稱為凝結(jié),;由液相變?yōu)闅庀啵舭l(fā)生在液相內(nèi)部或液相與容器界面稱沸騰,若發(fā)生在氣液界面則稱為蒸發(fā),;由液相變?yōu)楣滔?,稱為固化或結(jié)晶;由固相變?yōu)橐合?,稱為熔化,;其他尚有多種的相變化,尤其是多成分系統(tǒng),,可能的相變化種類更多,。至於相變化初始的成核現(xiàn)象,則分為下列兩種:均勻相成核──新相的胚核直接由原來母相中產(chǎn)生,,例如多個(gè)水蒸氣分子自行聚集形成小水滴胚核,;非均勻相成核──新的相以外加的核或容器表面為胚核而形成。

一般而言,,若有外來胚核存在時(shí),,非均勻相成核遠(yuǎn)比均勻相成核容易發(fā)生。以水為例,,在沒有任何外來胚核存在下,,要讓直徑一公分的水珠冷卻至攝氏零下 40 度才能形成冰珠,這溫度遠(yuǎn)低於一般水在攝氏零度可以結(jié)成冰的認(rèn)知,;然而在一般情況下,,容器表面或水中微粒可充當(dāng)胚核,,讓水在約攝氏零下 1 度即可結(jié)冰,。

熱力學(xué)與成核理論

熱力學(xué)是研究各種形式能量間轉(zhuǎn)換的科學(xué),而能量的轉(zhuǎn)換遵守了一些限制,,也就是熱力學(xué)*定律及第二定律:*定律是能量守恆定律,,各種形式的能量(如功、熱,、動(dòng)能等)不管它們之間如何轉(zhuǎn)換,其總和不變,;第二定律則指出,,沒有一個(gè)設(shè)備可以把吸收的熱轉(zhuǎn)換為功,也沒有任何一種程序可以單獨(dú)把熱由低溫傳到高溫,。

由這兩個(gè)定律可進(jìn)一步推導(dǎo)出各種熱力學(xué)性質(zhì)(如熵,、焓、自由能等)間的關(guān)係式,,以及在描述相平衡時(shí)很重要的一個(gè)判斷標(biāo)準(zhǔn):在某一溫度,、壓力下,當(dāng)一個(gè)獨(dú)立系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí),相對(duì)於所有可能的狀態(tài),,其總自由能(Gibbs free energy)恆維持在低值,,此一標(biāo)準(zhǔn)是判斷平衡狀態(tài)的通則。

在定性上亦常以「趨向低能量,、大亂度」來敘述一個(gè)系統(tǒng)變化的趨向,。對(duì)於一個(gè)系統(tǒng),其中的物質(zhì)原本以某一相存在且處?kù)镀胶鉅顟B(tài),,當(dāng)溫度,、壓力改變時(shí),在新的條件下原本的平衡狀態(tài)不再是處?kù)兜妥杂赡艿臓顟B(tài),,反而是以另一相的狀態(tài)存在時(shí)其自由能低,,則此系統(tǒng)就可能產(chǎn)生相變化。然而相變化是否必然產(chǎn)生呢,?實(shí)則並不盡然,,因?yàn)樾纬尚孪嗯吆诉^程中,隨著胚核的成長(zhǎng),,自由能會(huì)先增加達(dá)到某一大值後再下降,。

以下以水蒸氣的凝結(jié)為例來說明相的變化。當(dāng)一個(gè)密閉容器內(nèi)裝有半滿的水時(shí),,在攝氏 100 度下,,水蒸氣可達(dá)一大氣壓並與攝氏 100 度的水達(dá)到相平衡,兩相自由能相同,;在定溫定壓下,,水蒸氣凝結(jié)成水,蒸氣分子凝結(jié)在水面上,,形成的新界面與消失掉的原有界面一樣,,表面積沒有增加,其自由能不變,。

但若讓這一大氣壓的水蒸氣分子,,自行聚集形成小水滴,則這些水蒸氣分子凝集後的自由能比凝集前高,,因此,,這樣的凝結(jié)不會(huì)自然發(fā)生。這是因?yàn)殡S著小液滴的產(chǎn)生,,形成了小液滴的表面積,,因表面積的增加而增加了表面能,這使得小液滴的自由能比凝結(jié)前蒸氣狀態(tài)的自由能高,。

若水蒸氣維持在一大氣壓下冷卻至攝氏 90 度,,這時(shí)的水蒸氣會(huì)形成過飽和,因?yàn)樗跀z氏 90 度的平衡蒸汽壓是 0.71 大氣壓。我們對(duì)過飽和度的定義是,,實(shí)際的蒸氣壓與平衡蒸氣壓的比值,。

當(dāng)過飽和度大於 1 時(shí),水蒸氣的自由能大於同溫度的水,,在這過飽和的情形下,,水蒸氣分子就會(huì)凝結(jié)成小水滴,其自由能變化可分成兩部分,,*部分是因增加液氣表面積而產(chǎn)生的自由能變化,,第二部分是水蒸氣分子變成液態(tài)水分子的自由能變化。*項(xiàng)是正值與液滴表面積成正比,,而第二項(xiàng)是負(fù)值,,其值與液滴體積成正比,兩項(xiàng)相加就產(chǎn)生了一條猶如山峰狀的曲線,。

過飽和度越大,,曲線的山峰(峰值)就越低,相變化就越可能發(fā)生,。若過飽和水蒸氣以器壁或微粒為胚核,,凝結(jié)成小液滴時(shí),由於這些表面的存在,,使形成小液滴所需的表面能減少,,自由能峰值下降,相變化較易產(chǎn)生,。自由能峰值可視為相變化過程所需克服的能障,。另一方面以微觀的分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)來看水蒸氣形成胚核的消長(zhǎng)情形,亦可以了解成核現(xiàn)象為何需要過飽和,。

對(duì)一個(gè)位於平的液面上的水分子,,液面下與它相互作用的分子數(shù)目,大於小液滴表面上的一個(gè)水分子與液滴內(nèi)相互作用的分子數(shù),,因此位於平的液面的水分子所受吸引力較大,,其逸出液相的機(jī)會(huì)相對(duì)小於位於小液滴表面上的水分子。在平衡時(shí),,水分子離開液相的速率等於進(jìn)入液相的速率,,逸出速率大的需要大的蒸氣壓方可達(dá)到平衡,因此小液滴的平衡蒸氣壓比水平面上的平衡蒸氣壓大,。隨著液滴粒徑的增加,其蒸氣壓漸趨於水平面上的蒸氣壓,。

因此當(dāng)水蒸氣分子凝結(jié)成∫旱聞吆藭r(shí),,若沒有足夠的過飽和度,其形成的小液滴再蒸發(fā)的機(jī)會(huì)遠(yuǎn)大於長(zhǎng)成大液滴的機(jī)會(huì),亦即成核機(jī)率很低,。成核速率隨過飽和度增大而快速增加,,過飽和度增加數(shù)個(gè)百分點(diǎn),成核速率可能增加幾百倍,,甚至上萬倍,。

雲(yún)、霧,、雨的形成

自然界中雲(yún),、霧、雨等的形成都是因?yàn)樗魵膺_(dá)到過飽和後,,以空氣中的微粒為凝結(jié)核產(chǎn)生非均勻核凝的結(jié)果,,其差異在於形成的位置及液滴大小。

以中國(guó)臺(tái)灣夏天常見的午後起霧或雷陣雨為例,,當(dāng)高溫潮濕的空氣由海面吹向山區(qū)時(shí),,氣流隨著山勢(shì)升高,氣壓亦隨高度增加而下降,,產(chǎn)生了絕熱膨脹效應(yīng),,造成氣流溫度下降。雖然氣流中的水蒸氣壓會(huì)隨著膨脹而降低,,但是溫度下降,,使得平衡蒸氣壓也跟著下降,更由於平衡蒸氣壓對(duì)溫度變化極為敏感,,以致於平衡蒸氣壓比水蒸氣壓下降得快,,使得過飽和度隨著高度上升逐漸增大,當(dāng)達(dá)到一定高度時(shí),,水蒸氣達(dá)到適當(dāng)過飽和度(約 1.01),,空氣中的水蒸氣就以氣流中的微粒為凝結(jié)核形成小液滴,產(chǎn)生了霧或雲(yún),。

隨著高度的繼續(xù)增加,,可凝結(jié)的水蒸氣量越多,產(chǎn)生更濃的雲(yún)或霧,,同時(shí)藉由液滴合併,,或透過小液滴蒸氣壓大,易蒸發(fā)而凝結(jié)於蒸氣壓較小的大液滴上,,形成大吃小的現(xiàn)象,,液滴粒徑逐漸變大而產(chǎn)生了雨。其他自然界能夠產(chǎn)生過飽和水蒸氣的方式,,尚有冷卻及不同溫度氣流的混合,。

例如熱湯上的白汽,、高空噴射機(jī)尾巴的白色凝結(jié)雲(yún)、以及冬天汽車排氣管口排出的白煙等,,都是因?yàn)楹扛叩母邷貧饬髋c冷空氣接觸,、混合而降溫,產(chǎn)生過飽和蒸氣凝結(jié)在微粒上所造成,。在混合過程中,,混合後的蒸氣壓雖然會(huì)比高溫氣流中的蒸氣壓低,但混合後溫度下降,,平衡蒸氣壓隨溫度變化下降得更多,,在適當(dāng)溫差並在一定的混合程度下,可以形成過飽和蒸氣產(chǎn)生白煙,。一旦超出了此混合程度,,則無法產(chǎn)生過飽和,亦會(huì)使已產(chǎn)生的白煙又蒸發(fā)消失,。

至於均勻相成核所需的過飽和度較非均勻相成核高很多,,對(duì)水而言,在室溫下所需過飽和度大於 3,。因此在均勻相核凝發(fā)生前,,非均勻相核凝早已發(fā)生了,過飽和蒸氣隨著凝結(jié)而減少,,使過飽合度下降,,亦使得均勻相核凝的產(chǎn)生更為不易,因此一般水蒸氣的凝結(jié)皆以非均勻相成核為主,。

汽泡的形成

當(dāng)涼涼的水倒入茶杯內(nèi),,靜置一段時(shí)間後,??煽吹狡鞅谏细街撕芏嘈∑?。這些汽泡的形成是因?yàn)榭諝庠谒械娜芙舛入S溫度上升而下降,使原溶於涼水中的空氣在水溫升到室溫後,,產(chǎn)生過飽和而在器壁上產(chǎn)生非均勻相成核所致,。

溶於水中的氣體分子,可以自行聚結(jié)成小汽泡胚核,,當(dāng)可以克服氣液界面的表面張力所產(chǎn)生的壓力及大氣壓力時(shí),,便逐漸成長(zhǎng)。這個(gè)小汽泡就像一個(gè)小氣球,,氣球越小裡面壓力越大,。外面若是一大氣壓,則裡面必須大於一大氣壓,,否則氣體分子又會(huì)被壓縮溶解於水中,。因此溶於水中的氣體平衡蒸氣壓要遠(yuǎn)大於液面上的氣壓(也就是過飽和度很大),,才能產(chǎn)生汽泡。

除了溫度外,,亦可藉由液面壓力的改變,使溶於水中的氣體分子形成過飽和而產(chǎn)生汽泡,。典型的例子就是在打開汽水(啤酒)瓶蓋前,,瓶?jī)?nèi)氣壓高,並無汽泡產(chǎn)生,,當(dāng)打開瓶蓋後,,液面壓力下降,使溶於汽水中的二氧化碳平衡蒸氣壓遠(yuǎn)高於液面氣壓,,因此汽水中的二氧化碳分子有機(jī)會(huì)克服小汽泡表面張力而形成汽泡,。另外潛水夫病亦是因壓力下降,使溶於血中的氣體因形成汽泡而產(chǎn)生的生理癥狀,。

沸騰與突沸

在一大氣壓下,,當(dāng)溫度達(dá)攝氏 100 度時(shí)水就沸騰,是一般所熟悉的說法,。然而若沒有半徑足夠大的汽泡胚核存在,,水達(dá)攝氏 100 度時(shí)仍不會(huì)沸騰。因?yàn)樵跍囟葦z氏 100 度時(shí),,水的平衡蒸氣壓是 1 大氣壓,,當(dāng)在水中出現(xiàn)一個(gè)水蒸氣小汽泡,這個(gè)小汽泡受到水與水蒸氣之間的表面張力所產(chǎn)生的壓力加上外界大氣壓力,,若大於攝氏 100 度水的平衡蒸氣壓,,此一汽泡就會(huì)被壓縮回液體水中而消失。因此要使一個(gè)水蒸汽泡不消失,,必須要把溫度提高,,使得平衡蒸氣壓高到足以抵抗因表面張力而產(chǎn)生的壓力及外界氣壓。

當(dāng)水泡半徑越小時(shí),,形成汽泡所需要的溫度就越高,,在這個(gè)過熱的水中才能使這個(gè)汽泡成長(zhǎng)。因此要使過熱的水在無汽泡胚核存在下,,藉由分子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的自然擾動(dòng)在水中形成汽泡,,發(fā)生所謂的均勻相成核,所需的溫度高達(dá)約攝氏 300 度,,此時(shí)一旦有汽泡產(chǎn)生,,過熱的水便可快速汽化,形成突沸現(xiàn)象,。突沸會(huì)造成高溫?zé)崴膰姙R,,不但沸騰不穩(wěn)定且易造成危險(xiǎn),,需要特別注意。

在日常生活中不易遇到真正的均勻相成核,,因?yàn)橐话闳萜鞅砻娑疾皇墙^對(duì)光滑,,或多或少有大大小小的凹洞或溝槽,當(dāng)水倒進(jìn)容器時(shí),,這些凹洞或溝槽常含有極小的空氣泡,,它們就成為汽泡發(fā)展過程中的胚核,即所謂非均勻相成核的胚核,。此外,,若沒有這些胚核存在時(shí),在兩相界面上形成胚核亦較在水相內(nèi)部產(chǎn)生容易,,只有在接觸角小到某一程度(約 68 度),,或兩相界面所能提供產(chǎn)生胚核面積有限的條件下,才會(huì)使胚核在水中產(chǎn)生的機(jī)會(huì)大於在界面產(chǎn)生的機(jī)會(huì),。

非均勻相成核所需的過熱溫度較低且沸騰較不激烈,,但有時(shí)其激烈程度亦不可輕忽。例如以乾淨(jìng)的冷玻璃杯裝水放在微波爐快速加熱時(shí),,有可能在水內(nèi)部產(chǎn)生過熱而發(fā)生激烈突沸導(dǎo)致燙傷的危險(xiǎn),。另外在廚房鍋中熱油,有水滴滴入時(shí),,常因水滴被加熱到超過攝氏 200 度,,以致產(chǎn)生突沸而使熱油噴濺四散,造成燙傷,。

危險(xiǎn)的莫過於汽,、柴油儲(chǔ)存槽區(qū)的火災(zāi),當(dāng)火災(zāi)的高溫使得儲(chǔ)油槽溫度增高,,一旦槽內(nèi)油料被加熱至過熱溫度,,即會(huì)產(chǎn)生突沸而發(fā)生爆炸,藉著爆炸將更多油氣與空氣混合,,產(chǎn)生下一波更大更激烈的爆炸,。了解這些過熱產(chǎn)生的突沸機(jī)制,有助於擬定各種必要的預(yù)防措施和操作程序,,以避免危險(xiǎn)事故的發(fā)生,。

鹽、糖與味精的結(jié)晶

過去在臺(tái)南縣北門,、七股地區(qū),,把海水引入鹽田,在陽(yáng)光照射加熱下,,流經(jīng)連串的池子逐漸濃縮,,後進(jìn)入結(jié)晶池,,這時(shí)海水已達(dá)飽和。當(dāng)水分繼續(xù)蒸發(fā)時(shí),,形成過飽和並開始結(jié)晶,,析出粗鹽。粗鹽可進(jìn)一步加工,,生產(chǎn)粒徑較小的精鹽,。

至於蔗糖,則是蔗汁經(jīng)加熱蒸發(fā)濃縮形成粗糖後,,經(jīng)進(jìn)一步的純化與結(jié)晶成為白砂糖。鹽,、糖及味精等的製造,,都是利用使溶液形成過飽和後,讓溶質(zhì)結(jié)晶的相變化,。藉著控制成核與成長(zhǎng)速率,,可以產(chǎn)製不同大小粒徑分布的產(chǎn)品。

燃燒的煙

煙火上的黑煙,、柴油車排出的黑煙,、火箭升空巨焰後的煙,以及很多燃燒時(shí)產(chǎn)生的煙,,基本上都是因燃燒過程中,,形成了各種不易揮發(fā)汽化的物質(zhì)(如碳黑等),聚結(jié)成核而形成的微粒,,因成分及顆粒大小的不同而呈現(xiàn)不同顏色,。隨著燃燒的條件及冷卻與混合速率的不同,成核速率及成長(zhǎng)速率甚至微粒成分,、粒徑分布及密度亦隨之改變,。

這種經(jīng)由氣相反應(yīng)產(chǎn)生不易揮發(fā)的物質(zhì),形成過飽和進(jìn)而成核及成長(zhǎng)產(chǎn)生微粒的機(jī)制,,亦廣泛應(yīng)用在工業(yè)上生產(chǎn)各種粉末,,如汽車輪胎填加用的碳黑、油漆的色料等,。

成核現(xiàn)象與相變化廣泛發(fā)生在自然界中,,了解它的原理,可讓我們了解很多自然現(xiàn)象如雲(yún),、雨,、霧等的產(chǎn)生機(jī)制,亦可應(yīng)用在工業(yè)上以生產(chǎn)或控制產(chǎn)品特性,。另外在生理上如痛風(fēng)患者尿酸結(jié)晶的產(chǎn)生,、潛水夫病汽泡的產(chǎn)生,,可經(jīng)由了解這種成核現(xiàn)象來建立適當(dāng)?shù)目刂品绞剑瑫r(shí)可建立預(yù)防措施以避免相變化(如激烈的突沸)造成的危險(xiǎn),。此一原理亦已應(yīng)用在近廣受注意的奈米材料製造上,。

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