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式中,，當(dāng)時它代表型吸附等溫線,。

當(dāng)濃度越來越大時，無論是式（9）和（12）都可以還原為,，即所有的吸附位皆為表面膠團(tuán)占據(jù),。

1,、增溶作用

在水中幾乎不溶的油性物質(zhì),，加到表面活性劑水溶液中，由于油性物質(zhì)和膠束內(nèi)部親油性大的疏水基的親合性,，而溶入膠束內(nèi)部,。溶劑是油性的場合，則形成反膠束,。向油中加入在油中幾乎不溶的水或水溶液,，會溶入反膠束中。這種在溶劑中添加表面活性劑后,，能明顯使本來不溶或微溶于溶劑的物質(zhì)溶解或使其溶解度增加的現(xiàn)象稱為增溶作用,。增溶作用一般都發(fā)生在超過表面活性劑的CMC之后，一般表面活性劑CMC值都是很小的,，這樣小的濃度是不會改變介質(zhì)的性質(zhì),，因此增溶現(xiàn)象是與表面活性劑具有兩親結(jié)構(gòu)，形成膠束而存在于溶液中有關(guān)。增溶作用可以使被溶物的化學(xué)勢大大降低,。使整個體系更加穩(wěn)定,。但是不同于真正的溶解作用，因為增溶后對溶液的依數(shù)性影響很小,，這說明增溶過程中溶質(zhì)并未拆散成單個分子或離子,。

在水溶液中的增溶作用通常有下列三種類型（圖2）,。

圖2 增溶作用示意圖

A,，A’：非極性增溶

B：極性增溶

C：吸附增溶

（1） 非極性增溶：油性物質(zhì)溶于膠束內(nèi)部的疏水基團(tuán)。

（2） 極性—非極性增溶：象醇那樣的兩親結(jié)構(gòu)的有機(jī)物穿插到原膠束的離子（或分子）之間,，形成混合膠束,。

（3） 吸附增溶：在膠束的親水基和水的界面上，象通常的吸附那樣吸附高分子物質(zhì)等,。

增溶作用應(yīng)用很廣,，如肥皂、洗滌劑除去油污時,，增溶起了作用,。制藥工業(yè)也經(jīng)常應(yīng)用，如氯霉素的溶解度為0.25%,，加入20%吐溫80后,，溶解度可增大到5%，其他維生素,、激素類藥物也可用吐溫來增溶,。一些生理現(xiàn)象也與增溶作用有關(guān)，例如脂肪不能被小腸直接吸收,，靠了膽汁的增溶作用才能被有效地吸收,。在合成橡膠、合成樹脂用乳液聚合法時,，增溶起了重要作用,，聚合反應(yīng)是原料增溶于表面活性劑膠束中進(jìn)行的，水相中的乳液僅作為提供反應(yīng)原料的儲器,，聚合反應(yīng)完成后表面活性劑作為穩(wěn)定劑吸附于高聚物表面,，這種聚合法改變了聚合反應(yīng)條件，提高了反應(yīng)速率,。利用膠束加速化學(xué)反應(yīng),，研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理近年發(fā)展迅速。膠束增溶分光光度法是近年來表面活性劑在分析化學(xué)中的應(yīng)用,，是利用膠束增溶形成多元絡(luò)合物,，從而提高絡(luò)合比，使顯色反應(yīng)靈敏度大大提高，摩爾吸光系數(shù)增加2—5倍,。

2,、乳化作用

乳狀液是由兩種液體所構(gòu)成的分散體系。即一種液體以極微小的液滴（一般直徑為10^-6～10^-5米）分散在另一種互不相溶的液體中所形成的物系,。如牛乳,、豆?jié){、農(nóng)藥乳劑,、原油等,。通常的乳狀液中一相是水，極性很大,；另一相是有機(jī)液體,，極性很小，一般統(tǒng)稱為“油”,。牛奶是細(xì)小的脂肪微粒（油）分散在水中所形成的乳狀液,，此類乳狀液稱為水包油型，以O/W（Oil/Water）表示,。豆?jié){,、農(nóng)藥乳劑等也屬此類型。而在原油中,，卻有無數(shù)的小水滴分散在油中,，此類乳狀液稱為油包水型，以W/O表示,。人造黃油等屬此類型,。顯然，乳狀液是一種高度分散的物系,，其相界面很大,，物系具有較高的自由能，從熱力學(xué)角度看,，它是很不穩(wěn)定的,。分散的小液珠有自動集結(jié)而使系統(tǒng)分成油、水兩層的趨勢,。通常用加入表面活性劑的方法制備較穩(wěn)定的乳狀液,。例如：在一個試劑瓶中加入一定量的水，再加入一定量的油（例如煤油）,，蓋好蓋子后,，將試劑瓶激烈搖動片刻后，放在桌上,。在初瞬間,，我們用肉眼看到原來分層的兩相已消失，已成為油分散在水中的乳狀液。靜置片刻后,，油,、水又會自動分層。然后再在同一試劑瓶中加入少許肥皂（表面活性劑）,，然后蓋好蓋子,，將瓶子激烈搖動片刻，仍然將試劑瓶放于桌上,。靜置片刻后,，此時我們再也看不到油、水自動分層現(xiàn)象,，表明微小油滴能較穩(wěn)定地分散在水中形成乳狀液,。表面活性劑能使油-水體系形成穩(wěn)定乳狀液的作用稱為乳化作用,。

加入乳化劑為什么能使乳狀液穩(wěn)定呢,？其原因是：

（1）生成堅固的保護(hù)膜 在分散液滴的周圍形成表面活性劑在界面上吸附，形成界面膜,。當(dāng)表面活性劑濃度較低時,，界面上吸附的分子較少，界面強(qiáng)度較差,，所形成的乳狀液穩(wěn)定性也差,。當(dāng)表面活性劑濃度增高至一定濃度后，表面活性劑分子在界面上的排列形成一個緊密的界面膜,，其強(qiáng)度相應(yīng)增大,，乳狀液珠之間的凝聚所受到的阻力較大。一般要超過該表面活性劑CMC值,，才具有*的乳化效果,。

在表面活性劑水溶液的表面吸附膜的研究中，發(fā)現(xiàn)表面膜中如有脂肪醇,、脂肪酸和脂肪胺等極性有機(jī)物與表面活性劑同時存在時,，則膜強(qiáng)度大為提高。這是因為在表面吸附層中,，表面活性劑分子（或離子）與醇等極性有機(jī)物相互作用,，形成復(fù)合膜，增加了表面強(qiáng)度,。

（2）降低界面張力 表面活性劑在相界面上會發(fā)生吸附,。由于吸附，表面活性劑分子定向,、緊密地吸附在油—水界面上,，使界面張力降低，阻止了油或水聚集。例如,，煤油/水的界面張力一般在40mN.m^-1以上,，如果在其中加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣瑒t界面張力可降至1 mN.m^-1以下,。這樣一來,，把煤油分散在水中就顯得容易得多。

（3）形成界面雙電層 以離子型表面活性劑作為乳化劑時,，表面活性劑在界面吸附時,，疏水基碳?xì)滏湶迦氲接拖嘀校瑯O性親水部分在水相中,，其他無機(jī)反離子部分與之形成擴(kuò)散雙電層,。由于在一個體系中乳液滴帶有相同符號電荷，故當(dāng)液滴接近時,，相互排斥,。從而防止聚集，提高了乳狀液的穩(wěn)定性,。

視具體體系可以是上述的一種或幾種同時起作用,。

當(dāng)水—油中加入乳化劑形成乳狀液，到底是形成O/W型或W/O型,，目前尚無*的理論,，但一般傾向于如下的說法：當(dāng)乳化劑分子中親水基比憎水基強(qiáng)時，則它傾向結(jié)合更多的水分子,，這樣界面上的吸附膜必然是彎曲的,，且凸向水相，凹向油相,，也即吸附膜將油滴圍住,，因而形成O/W型。反之當(dāng)乳化劑分子中憎水基比親水基強(qiáng)時,，則它傾向結(jié)合更多的油分子,，吸附膜凸向油相，凹向水相W/O型,，如圖3所示,。

圖3 乳狀液類型示意圖（乳化劑為表面活性物質(zhì)）

乳化劑除表面活性劑外，還可以是非表面活性物質(zhì),，如Al（OH）₃,、SiO₂、石墨等粉末材料,。當(dāng)用Al（OH）₃粉末作乳化劑時,，由于水對Al（OH）₃潤濕性強(qiáng)（）,，則Al（OH）₃粉末必凸向水相，這時形成O/W型,。而用石墨作乳化劑時,，則油對石墨的潤濕性強(qiáng)，對水潤濕性差,得到W/O型,。如圖4所示,。

圖4 乳狀液類型示意圖（乳化劑為固體粉末）

在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生理現(xiàn)象研究中都能看到乳狀液的應(yīng)用。例如,，金屬切削加工所用的潤滑冷卻劑就是水包油型的乳狀液,，水供冷卻用，油是潤滑劑,。在高分子化學(xué)中,，常常應(yīng)用乳液聚合來合成高聚物，以便控制高聚物的分子量,，提高產(chǎn)品質(zhì)量,。這是由于聚合反應(yīng)是放熱的，反應(yīng)時溫度升高,，常有其他副反應(yīng),。將反應(yīng)物制成乳狀液再進(jìn)行反應(yīng)，由于反應(yīng)物分散成小滴后,，每個小滴反應(yīng)物少，生成熱也少,，且面積很大,，散熱很快，這種反應(yīng)過程中溫度幾乎不變,，使副反應(yīng)不會發(fā)生,，從而控制了制得的產(chǎn)物（高聚物）的分子量。人們食用的脂肪在人體內(nèi)先要乳化,，使脂肪的表面積增大,，便于消化后被腸子吸收。這里人體內(nèi)的膽汁酸鹽是乳化劑,。乳狀液十分有用,，但有的時候我們不希望它出現(xiàn)，必須設(shè)法破壞它,。例如原油是W/O型的乳狀液,，這種含水的原油會嚴(yán)重地腐蝕石油工業(yè)設(shè)備，故必須設(shè)法除去,。關(guān)于乳狀液的破壞這一問題比較復(fù)雜,，在理論上盡管可以運用乳狀的穩(wěn)定原理,，反過來找出破壞它們的辦法。但實際上,，上面所述的乳狀液的穩(wěn)定原理僅是目前較普遍的一種說法,，還未搞清楚。因而對破壞乳狀液,，均是根據(jù)具體情況再尋找適當(dāng)辦法,。如原油除水就采用高壓電法。在高壓電場作用下,，使油中小水滴極化（一端帶正電,，一端帶負(fù)電），水滴因靜電作用相互吸引,，后小水滴互相聯(lián)結(jié)成大的水滴,，在重力作用下沉入底部。

3,、洗滌作用

洗滌作用是指利用表面化學(xué)的方法,，將固體表面的外來物質(zhì)去掉的過程。其中若是從纖維織物,，金屬表面等除去污垢時,，也稱為去污作用，它具有廣泛,、重要的實際意義,。去污作用除機(jī)械搓洗作用外，表面活性劑的作用是潤滑,、乳化,、增溶和起泡等多種復(fù)合作用的綜合。污垢可分為：油污,、無機(jī)性污垢或他們的混合污垢在表面活性劑溶液中,，首先由于表面活性劑的潤濕作用，使表面活性劑溶液進(jìn)入到污垢的纖維中間,，這樣就減少了無機(jī)性污垢在纖維上的附著力,，加上搓洗的機(jī)械作用，污垢就可能從纖維脫落而懸浮在水相中被水沖走,，但同時也由于洗滌劑的乳化作用促使油污不再附著于纖維上,，這是有些污垢可能進(jìn)入洗滌劑的膠束內(nèi)，尤其當(dāng)局部洗滌污垢,，擦上肥皂進(jìn)行搓洗時,，由于局部表面活性劑濃度較大，因此增溶作用顯得突出,。

干洗是指在有機(jī)溶劑中的洗滌作用,，一般使用輕石油烴或氯化烴等有機(jī)溶劑用以洗凈油污的紡織品,。干洗過程是表面活性劑在非水溶液中形成的與水溶液相反的膠束，從而對污物進(jìn)行增溶,，更有效地發(fā)揮洗滌作用,。一般水洗時，由于洗滌劑的量不大,，往往達(dá)不到臨界膠束濃度以上,，所以增溶作用不是主要的，然而干洗時,，由于表面活性劑形成與水溶液相反的膠束,，則油污的增溶就是起了重要洗滌作用。

4,、分散作用