經(jīng)典熱力學(xué)研究的對(duì)象集中在平衡態(tài)和從一個(gè)平衡態(tài)過(guò)渡到另一個(gè)平衡態(tài)的可逆過(guò)程,。而客觀世界中,，絕大多數(shù)自然現(xiàn)象都是處于非平衡態(tài)下的不可逆過(guò)程。非平衡態(tài)熱力學(xué)系統(tǒng)與不可逆熱力學(xué)過(guò)程是廣泛存在的,，因此對(duì)他們的研究變得十分必要,。
20世紀(jì)30年代Onsager（昂薩格）提出了線性唯象系數(shù)的對(duì)稱原理——Onsager倒易關(guān)系，它是不可逆過(guò)程熱力學(xué)早的理論,。20世紀(jì)40年代Prigogine（普利高津）根據(jù)局域平衡假設(shè)與Onsager倒易關(guān)系,，提出了“小熵產(chǎn)生原理”，建立了線性非平衡態(tài)熱力學(xué),，在此基礎(chǔ)上Prigogine進(jìn)一步研究了非線性不可逆過(guò)程,，確立了耗散結(jié)構(gòu)的概念，把物理,、化學(xué),、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域多種多樣的非平衡結(jié)構(gòu)及不可逆過(guò)程納入其理論的框架中,，形成了一個(gè)的,、前途廣闊的領(lǐng)域。本節(jié)將介紹現(xiàn)在已發(fā)展比較成熟的線性不可逆過(guò)程熱力學(xué),，由于非線性不可逆過(guò)程熱力學(xué)尚處在發(fā)展階段,，所以只是在下一節(jié)對(duì)其作一簡(jiǎn)略的介紹。
一
非平衡系統(tǒng)的局域平衡假定（Assumption of Local Equilbrium）
對(duì)熱力學(xué)平衡態(tài),，由于其自身的特點(diǎn),，我們用一組數(shù)值確定的宏觀參量便可確定其狀態(tài)。但對(duì)非平衡態(tài),，系統(tǒng)必定是不均勻的或正在發(fā)生化學(xué)變化,，因此對(duì)非平衡狀態(tài)的描述是研究不可逆過(guò)程熱力學(xué)首先遇到的難題。在經(jīng)典熱力學(xué)中有兩類狀態(tài)變量,，一類如體積V,、質(zhì)量m可用于任何（平衡與非平衡）系統(tǒng)；另一類如溫度T,、壓力p,、熵S在平衡系統(tǒng)中它們都有明確的物理意義，但用于描述非平衡系統(tǒng)就存在困難,。設(shè)想把所研究的非平衡系統(tǒng)劃分成許多很小的子系統(tǒng),，每個(gè)子系統(tǒng)在宏觀上是足夠小，但在微觀上講又是足夠大,，每個(gè)子系統(tǒng)內(nèi)部包含有足夠多的粒子仍然滿足統(tǒng)計(jì)處理的要求,。當(dāng)每個(gè)子系統(tǒng)在宏觀上足夠小以致在t時(shí)刻被隔離的子系統(tǒng)經(jīng)過(guò)δt的時(shí)間后（δt和整個(gè)系統(tǒng)宏觀變化的時(shí)間標(biāo)度相比要小很多）達(dá)到平衡，那么t時(shí)刻任何一個(gè)子系統(tǒng)內(nèi)的熱力學(xué)性質(zhì)便可以用t +δt時(shí)刻相應(yīng)子系統(tǒng)內(nèi)某一點(diǎn)的熱力學(xué)量來(lái)代表，也就是說(shuō)非平衡系統(tǒng)的熱力學(xué)量可由局域平衡的熱力學(xué)量代替,。這樣整個(gè)系統(tǒng)的性質(zhì)（如溫度,、壓力、組成等）便可由一個(gè)與時(shí)間,、空間位置有關(guān)的函數(shù)來(lái)描述,。當(dāng)非平衡態(tài)偏離平衡態(tài)不遠(yuǎn)時(shí)從平衡態(tài)熱力學(xué)中得到的一系列熱力學(xué)關(guān)系，對(duì)整個(gè)非平衡系統(tǒng)并不適用,，但在每個(gè)子系統(tǒng)中仍然適用,。這就是非平衡系統(tǒng)的局域平衡假定。 局域平衡假定使我們?cè)谟懻摲瞧胶鈶B(tài)問(wèn)題時(shí)能繼續(xù)保持平衡態(tài)熱力學(xué)量的含義及關(guān)系,，又能繞過(guò)重新定義非平衡態(tài)熱力學(xué)量的困難,。
圖1
如圖1所示，將兩個(gè)相鄰的子系統(tǒng)從非平衡系統(tǒng)中隔離出來(lái)加以研究,，雖然整個(gè)系統(tǒng)是非平衡的,，但根據(jù)局域平衡假定熱力學(xué)基本方程對(duì)子系統(tǒng)1,、2仍然適用,，即
dS1 =
dS2 =
如果系統(tǒng)中無(wú)化學(xué)反應(yīng)，隔膜是剛性且不允許物質(zhì)遷移時(shí)（dV1=dV2=0,，dni,1=dni,2=0）,，則由子系統(tǒng)1、子系統(tǒng)2組成的隔離系統(tǒng)的熵產(chǎn)生
diS = dS1+ dS2 = （
） dU1 ≥ 0
因溫差引起子系統(tǒng)之間的能量流動(dòng)是熱,，故dU1=δQ1,，dU2=δQ2
所以這時(shí)系統(tǒng)的熵產(chǎn)生可表示 diS =δQ（Δ
） ≥ 0
等號(hào)僅當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)成立，如果考慮時(shí)間則不可逆過(guò)程的熵產(chǎn)生率
同樣,，如果將上述隔離系統(tǒng)中的隔膜換成絕熱,、允許物質(zhì)遷移的剛性膜時(shí),可推得此時(shí)
若系統(tǒng)在等溫等壓下，發(fā)生有化學(xué)反應(yīng),，則此時(shí)熵產(chǎn)生
如果以σ表示局域單位體積中的熵產(chǎn)生率,，簡(jiǎn)稱局域熵產(chǎn)生。x表示沿?zé)崃?，擴(kuò)散流方向的坐標(biāo),，當(dāng)δQ、dni表示通過(guò)垂直于x軸單位面積的熱量與物質(zhì)的量時(shí):
熱傳導(dǎo)σ=
,擴(kuò)散σ=
,及化學(xué)反應(yīng)σ=
,可以看出上面三個(gè)式子都是由兩個(gè)因子的乘積組成的,，其中一個(gè)是與不可逆過(guò)程速率有關(guān)的因子,，如熱流（
），擴(kuò)散流（
）,，化學(xué)反應(yīng)速率（
）.,，這些因子
可以廣義地稱之為不可逆過(guò)程的熱力學(xué)流，簡(jiǎn)稱“流”。而另一個(gè)是與引起相應(yīng)“流”的推動(dòng)力有關(guān)的“力”,，如溫度,，化學(xué)勢(shì)，化學(xué)反應(yīng)親合勢(shì)等的梯度,。如果以J表示的“流”,，X表示“力”則不可逆過(guò)程局域熵產(chǎn)率可以寫成：
“>”表示不可逆過(guò)程產(chǎn)生熵，當(dāng)系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)“力”為零,，這時(shí)系統(tǒng)中便沒(méi)有任何的“流”,。上式還表明非平衡系統(tǒng)中某種性質(zhì)的不均勻,即熱力學(xué)“力”不為零，必然會(huì)在系統(tǒng)內(nèi)引起不可逆過(guò)程,，產(chǎn)生另一性質(zhì)的熱力學(xué)“流”,，而且“力”越大“流”也越大。假定熱力學(xué)流J與熱力學(xué)X的這種函數(shù)關(guān)系存在且連續(xù),，可以在力與流皆為零的平衡態(tài)附近作Taylor（泰勒）展開,。當(dāng)系統(tǒng)偏離平衡態(tài)很小,即熱力學(xué)力很弱時(shí)，忽略掉力X的高次冪,，則對(duì)單一過(guò)程有：J=LX, 其中 L=（dJ/dX）0 稱作唯象系數(shù),。當(dāng)系統(tǒng)中同時(shí)存在多個(gè)熱力學(xué)力時(shí)，一種不可逆過(guò)程的“流”J不僅決定于該過(guò)程的推動(dòng)力X,，而且受到其它“力”的影響,，例如溫差不僅能引起熱流還可以引起物質(zhì)流，這就是熱擴(kuò)散現(xiàn)象,。因此一般來(lái)說(shuō)一種流是系統(tǒng)中各種力的函數(shù),，同樣采用近似則有：Ji =
在非平衡態(tài)線性區(qū)，局域熵產(chǎn)生率σ=
=
≥ 0
同理系統(tǒng)的總熵產(chǎn)生或稱熵產(chǎn)生率 P=
≥ 0
上式代表熱力學(xué)力與流之間滿足線性關(guān)系時(shí)（非平衡態(tài)處在線性區(qū)）,，局域熵產(chǎn)生和總熵產(chǎn)生均不可能小于零,。
二
1 Onsager倒易關(guān)系
圖2 小熵產(chǎn)生原理 如果不考慮外場(chǎng)（如重力場(chǎng)）的作用將一個(gè)系統(tǒng)從環(huán)境中隔離出來(lái)，根據(jù)熱力學(xué)第二定律,，在隔離系統(tǒng)中無(wú)論系統(tǒng)開始處于什么狀態(tài)不可逆過(guò)程總是沿著系統(tǒng)熵增加的方向進(jìn)行,。考慮如圖2所示的二組分系統(tǒng)：當(dāng)T1, T2均是絕熱壁時(shí),，系統(tǒng)是隔離系統(tǒng),，根據(jù)熱力學(xué)第二定律，無(wú)論系統(tǒng)開始處于什么狀態(tài),，不可逆過(guò)程總是沿著系統(tǒng)熵增加的方向進(jìn)行在充分長(zhǎng)的時(shí)間后,，系統(tǒng)達(dá)到具有大熵值的平衡態(tài)，一切宏觀的變化過(guò)程停止進(jìn)行,，熵是隔離系統(tǒng)演化的判據(jù),；當(dāng)T1, T2是具有相同溫度的巨大熱源時(shí),，仍然會(huì)達(dá)到一個(gè)熱力學(xué)平衡狀態(tài)。系統(tǒng)的狀態(tài)會(huì)沿著熵產(chǎn)生減小的方向變化,，直到熵產(chǎn)生為零,，這時(shí)一切不可逆過(guò)程都已停止，系統(tǒng)達(dá)到一個(gè)熱力學(xué)平衡狀態(tài),。
2
J1= L11 X1+L12X2
J2= L21 X1+L21X2
根據(jù)Onsager倒易關(guān)系L21=L12則熵產(chǎn)生率
為研究熱導(dǎo)力恒定而擴(kuò)散力擴(kuò)散流可以自由變化時(shí),，熵產(chǎn)生如果變化，即在X1恒定時(shí)將對(duì)X2求導(dǎo),，
= 2J2 實(shí)際上
當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的時(shí)間后系統(tǒng)會(huì)到達(dá)一個(gè)擴(kuò)散流J2=0而熱導(dǎo)流J1依然存在且不隨時(shí)間變化的非平衡定態(tài),。在此非平衡定態(tài)下，由于 =0,，所以σ=L11X12+L12X1X2+L22X22 取極值,。又因 
= 2L22>0,這個(gè)極值必然是極小值。
Prigogine一般性地證明了這一結(jié)論：“線性非平衡系統(tǒng)的熵產(chǎn)生率P隨時(shí)間的進(jìn)行總是朝著熵產(chǎn)生率減小的方向進(jìn)行,，直到熵產(chǎn)生率處于極小值,，達(dá)到非平衡的定態(tài)。這時(shí)熵產(chǎn)生率不再隨時(shí)間變化,，即 
,、“=”號(hào)對(duì)應(yīng)定態(tài)情況“＜”號(hào)
對(duì)應(yīng)離開定態(tài)的情況：這就是小熵產(chǎn)生原理。 非平衡系統(tǒng)在多個(gè)恒定“力”的作用下,，終將達(dá)到一個(gè)與這些恒定“力”不相對(duì)應(yīng)的流消失,，熵產(chǎn)生率極小的非平衡穩(wěn)定態(tài),。
三
1 熱傳導(dǎo) 在兩個(gè)不同溫度熱源間的物質(zhì),，當(dāng)達(dá)到（定態(tài)）穩(wěn)態(tài)，物質(zhì)中有均一不變的溫度梯度dT／dx,，單位時(shí)間通過(guò)位于兩個(gè)熱源間,，并垂直于x軸單位平面的熱量，即熱流速率 dQ /dt 也將是均一的,，實(shí)驗(yàn)證明熱流速率與溫度梯度成正比,，即
式中比例常數(shù)k被稱為物質(zhì)的熱導(dǎo)率，由于x軸方向的規(guī)定（由低溫?zé)嵩粗赶蚋邷責(zé)嵩?/font>）使dQ /dt 與 dT／dx 方向相反,，所以上式中出現(xiàn)了負(fù)號(hào),，上式是Fourier（傅里葉）熱導(dǎo)定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。
2 擴(kuò)散 如果容器內(nèi)溶質(zhì)B的濃度分布不均勻cB1＞cB2,，溶質(zhì)B將從高濃區(qū)向低濃度區(qū)（即沿x軸相反的方向或沿濃度梯度的方向）轉(zhuǎn)移,，在邊界條件不隨時(shí)間改變時(shí)，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后系統(tǒng)將達(dá)到定態(tài),，沿x方向保持恒定的濃度梯度,，這時(shí)單位時(shí)間里通過(guò)垂直于x軸單位面積的B的物質(zhì)的量
正比于濃度梯度 
，即有
= - DB
這就是Fick擴(kuò)散*定律，DB是比例常數(shù)稱為擴(kuò)散系數(shù),。DB表示了溶質(zhì)B在溶劑中的遷移特征,，所以擴(kuò)散系數(shù)不僅與T、p有關(guān),，而且與系統(tǒng)的性質(zhì)及組成有關(guān),。
σ= J擴(kuò)散X擴(kuò)散 = 
其中J擴(kuò)散= ，X擴(kuò)散 =
當(dāng)流與力滿足線性關(guān)系（J=LX）時(shí),，可知唯象系數(shù)L=DBcB/R ,。
同樣對(duì)熱傳導(dǎo) σ= J熱導(dǎo)X熱導(dǎo) =
其中J熱導(dǎo)=, X熱導(dǎo) = 這里熱傳導(dǎo)過(guò)程的唯象系數(shù)L=kT2。
3近平衡的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（弛豫）
= - Rln
= - Rln
流（
）與力（）的關(guān)系為 = k1 pE pD[1-exp（-
）]/V,。
由于系統(tǒng)臨近平衡態(tài),，化學(xué)親合勢(shì)A很小，當(dāng)A<<RT時(shí)將函數(shù)exp（-） 在A=0處作Taylor展開并取近似可以得到 =
（）,。
這說(shuō)明近平衡的弛豫過(guò)程化學(xué)反應(yīng)流與力成線性關(guān)系,，線性唯象系數(shù)L=是一個(gè)與系統(tǒng)平衡性質(zhì)有關(guān)的函數(shù)。
非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)發(fā)展歷史不長(zhǎng),，為了解釋自然界中常見有序現(xiàn)象的宏觀行為和微觀起源,，不同的學(xué)派從不同的角度進(jìn)行了近半個(gè)世紀(jì)的探索。無(wú)論是為流行的耗散結(jié)構(gòu)理論,，還是協(xié)同論,、突變論，雖然名稱,、思路和方法有所不同,，但基本目標(biāo)是一致的。該領(lǐng)域發(fā)展迅速,、涉及面廣泛,，但還不成熟。由于對(duì)非線性非平衡問(wèn)題的研究涉及很多物理學(xué)與化學(xué)理論,，需要多種的數(shù)學(xué)技能,，所以這里只能對(duì)非線性非平衡熱力學(xué)的有關(guān)方面作一個(gè)定性的簡(jiǎn)略介紹。下面介紹的是以Prigogine為首的布魯塞爾學(xué)派耗散結(jié)構(gòu)理論的基本觀點(diǎn),。
G = H – TS
可以清楚地看到：平衡態(tài)是系統(tǒng)的焓H和熵S兩個(gè)因素競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果,，溫度T是決定這兩個(gè)因數(shù)相對(duì)重要性的一個(gè)量。在低溫條件下,，能量的貢獻(xiàn)可成為主要因素,。當(dāng)降低溫度時(shí)，由分子排列的某種有序化所引起的內(nèi)能下降對(duì)自由能的貢獻(xiàn)有可能會(huì)超過(guò)由相應(yīng)的熵下降對(duì)自由能的貢獻(xiàn),，因此有可能處在一個(gè)低能和相對(duì)低熵的有序狀態(tài)（即某種有序結(jié)構(gòu)）,。當(dāng)溫度升高時(shí),，自由能中熵因素的貢獻(xiàn)增加，系統(tǒng)將傾向于處于高熵狀態(tài)（對(duì)應(yīng)于某種無(wú)序狀態(tài)）,。用這種觀點(diǎn)來(lái)解釋象液體和固體中分子水平有序結(jié)構(gòu)形成的理論叫做Boltzmann有序原理（Boltzmann's Order Principle）,象液體或固體（更典型的是晶體）中出現(xiàn)的有序結(jié)構(gòu)可叫做平衡結(jié)構(gòu),，因?yàn)樗鼈儾粌H可以在平衡的條件下形成還可以在平衡的條件下維持。應(yīng)該指出的是上述平衡結(jié)構(gòu)中有序的特征長(zhǎng)度也就是分子量級(jí)（≈10-10m）,。
圖1
常見BZ反應(yīng)的總體化學(xué)式是：
2BrO3-+3CH2（COOH）2+2H+ 
2BrCH（COOH）2+3CO2+4H2O
其中鈰離子是催化劑,，三價(jià)鈰離子是無(wú)色的，四價(jià)鈰離子呈黃色,。今人驚奇的是,，試管中按一定組成配制的均勻反應(yīng)溶液時(shí)而呈淡黃色，時(shí)而變成無(wú)色,，溶液顏色的周期變化像時(shí)鐘一樣,。改用其它適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖椭甘緞伾兓瘯?huì)更明顯,。圖1顯示出反應(yīng)過(guò)程中三價(jià)鈰離子,、四價(jià)鈰離子及溴離子濃度周期性變化的特點(diǎn)。當(dāng)然,，如果反應(yīng)只是在試管中進(jìn)行,，那么顏色的變化在持續(xù)一段時(shí)間（大約幾分鐘）后就會(huì)停止。如果將反應(yīng)安排在特制的反應(yīng)器中進(jìn)行,，不斷注入反應(yīng)物,、移出產(chǎn)物，可使顏色的周期變化維持下去形成“化學(xué)鐘”,。
Prigogine把這種在開放和遠(yuǎn)離平衡的條件下,，在與外界環(huán)境交換物質(zhì)和能量的過(guò)程中，通過(guò)能量耗散過(guò)程和內(nèi)部非線性動(dòng)力學(xué)機(jī)制來(lái)形成和維持的宏觀時(shí)空有序結(jié)構(gòu)稱為“耗散結(jié)構(gòu)”,。
圖2
從前面的討論還可以看出,，非平衡態(tài)熱力學(xué)并不是拋棄經(jīng)典熱力學(xué)的基本結(jié)論（例如熱學(xué)第二定律）,，而是給以新的解釋和重要補(bǔ)充,。在平衡態(tài)附近，發(fā)展過(guò)程主要表現(xiàn)為趨向平衡態(tài)（均勻的邊界條件）或與平衡態(tài)有類似行為的非平衡定態(tài)（不均勻的邊界條件）,，并總是伴隨著無(wú)序的增加。而在遠(yuǎn)離平衡的條件下,，非平衡定態(tài)可以失穩(wěn),，發(fā)展過(guò)程可以經(jīng)受突變，并導(dǎo)致宏觀結(jié)構(gòu)的形成和宏觀有序的增加,，這種認(rèn)識(shí)不僅為弄清（物理學(xué),、化學(xué)和生物學(xué)等方面）各種有序現(xiàn)象的起因指明了方向,，也為闡明生命起源、生物進(jìn)化以至宇宙發(fā)展等復(fù)雜問(wèn)題提供了有益的啟示,，更有助于人們對(duì)宏觀過(guò)程不可逆性的本質(zhì)及作用的認(rèn)識(shí),。
四 遠(yuǎn)離平衡定態(tài)的穩(wěn)定性
在平衡態(tài)熱力學(xué)中，隔離系統(tǒng)中熵是判斷系統(tǒng)演化方向及穩(wěn)定性的狀態(tài)函數(shù),。熵增原理告訴我們隔離系統(tǒng)的自發(fā)方向是熵增大的方向,，即 
> 0 。由于隔離系統(tǒng)的平衡態(tài)處于熵極大的狀態(tài),，任何對(duì)平衡態(tài)的偏離都會(huì)導(dǎo)致熵的減少,，而熱力學(xué)第二定律要求系統(tǒng)自動(dòng)增加熵值,，直到返回熵取極大值的平衡態(tài)。所以受擾動(dòng)后偏離平衡過(guò)程的<0 ,，這就了該平
衡態(tài)是穩(wěn)定的。
反應(yīng)速率（也就是熱力學(xué)流） r=
=k1[B]- k2[D]
而該反應(yīng)的熱力學(xué)力（化學(xué)反應(yīng)親合勢(shì)） 
=Rln
若保持開放系統(tǒng)溫度T及物質(zhì)B的濃度恒定,，對(duì)物質(zhì)D而言偏離定態(tài)［D］S濃度的擾動(dòng)δ［D］所引起的力和流的變化分別為
δr= -k2δ[D] 及 δ（
）= - R
則 
= 
===k2R 
由于式中各項(xiàng)均大于零,，所以超熵產(chǎn)生恒大于零。這說(shuō)明不包括反饋步驟的反應(yīng)系統(tǒng)既使遠(yuǎn)離平衡其定態(tài)也是穩(wěn)定的,。
和上面分析類似,，因 r= k1[B][D]- k2[D]2 及 = Rln
所以 δr=（k1[B]-2k2[D]s）δ[D] ， δ（）= - R
=
在這種情況下超熵產(chǎn)生的正負(fù)號(hào)決定于k1［B］與2k2［D］S的相對(duì)大小,。在一定的溫度下k1 和k2的值恒定，可以利用調(diào)節(jié)[B]（稱為控制參量）的大小使反應(yīng)系統(tǒng)由穩(wěn)定變?yōu)椴环€(wěn)定,。當(dāng)控制參量超過(guò)臨界值（＜0）非平衡參考態(tài)失穩(wěn),，那么對(duì)該參考定態(tài)的一個(gè)很小的擾動(dòng)就可使系統(tǒng)越來(lái)越偏離這個(gè)定態(tài)而發(fā)展到一個(gè)新的狀態(tài)，這個(gè)新的狀態(tài)可能保持那個(gè)擾動(dòng)放大了的時(shí)空行為,，即時(shí)空有序結(jié)構(gòu)——耗散結(jié)構(gòu),。
六 漲落導(dǎo)致有序
1900年法國(guó)學(xué)者Benard （貝納爾德）觀察到：如果在一個(gè)水平容器中放一薄層液體，然后在底部均勻緩慢地加熱,，開始沒(méi)有任何液體的宏觀運(yùn)動(dòng),。加熱到一定程度，液體上表面突然出現(xiàn)規(guī)則的多邊形圖案,。液體從多邊形的周邊上升（下降）,、從多邊形的中間下降（上升）,。這個(gè)實(shí)驗(yàn)至少提出兩個(gè)耐人尋味的問(wèn)題。*,，對(duì)流為什么不是由微而著逐漸發(fā)展起來(lái)的,，而是突然從無(wú)到有?第二，液體下層受熱,，體積膨脹,，密度變小，因而向上升??；相反，上層較冷的液體要往下沉降,，這個(gè)道理似乎簡(jiǎn)單明了,，然而，各處的液體分子怎樣協(xié)調(diào)它們的動(dòng)作,，造成規(guī)整的上升區(qū)和下降區(qū)交替排列的圖案?我們已經(jīng)習(xí)慣地把熱運(yùn)動(dòng)看作無(wú)序的源泉,，這里加熱卻導(dǎo)致了有序的運(yùn)動(dòng)?？梢娺@個(gè)簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)中包含有深刻的道理,。
參 考 指 南
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3 萬(wàn)洪文主編,，物理化學(xué),，華中師范大學(xué)出版社，1990
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6 鄧景發(fā),，范康年,，物理化學(xué)，580-638,，高等教育出版社,，1993
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9 李平編,，熱學(xué) , 北京師范大學(xué)出版社,，1987
10 《物理化學(xué)》 [美]IRA N.LEVINE 著，李芝芬,、張玉芬,、諸德螢譯，北京大學(xué)出版社,，1987
11 LADD, M F C,Introduction to physical chemistry（3rd Edition）,Cambridge university press,1998
12 Nass,L.K. ,Elementary Chemical thermodynamics ,J.Chem.Educ>,42,64（1965）
13 Beut,H. A., The Second Low of Thermodynamics, J.Chem. Educ.,39,491（1962）
由萬(wàn)洪文,、詹正坤編
2 D,， 2D 
B +D （通常稱之為自催化反應(yīng),，其中產(chǎn)物D的量越多生成它的反應(yīng)越快）,。對(duì)理想系統(tǒng)中發(fā)生的簡(jiǎn)單反應(yīng) B D D B由于熵的二級(jí)偏離（超熵）對(duì)時(shí)間的變化率等于超熵產(chǎn)生，即
= （這里超熵產(chǎn)生 =
）作為定態(tài)穩(wěn)定性的判據(jù),。五 非線性動(dòng)力學(xué)行為作為非線性非平衡定態(tài)穩(wěn)定性判據(jù)時(shí),，它的計(jì)算必須沿著擾動(dòng)的具體路徑進(jìn)行，即必須利用表示變化過(guò)程的
（或稱超熵）可以用于判斷參考定態(tài)的穩(wěn)定性,。在局域平衡假設(shè)成立的條件下，超熵總是小于零的,，而在定態(tài)超熵=0,。假定由于某種擾動(dòng)系統(tǒng)偏離了某個(gè)定態(tài)，對(duì)擾動(dòng)態(tài)總有＜0,，如果超熵隨時(shí)間的變化率 ＞0,，則超熵δ2S的值將重新趨于零，這時(shí)擾動(dòng)態(tài)將回到參考定態(tài),，因此可以說(shuō)該參考定態(tài)是穩(wěn)定的,。相反如果< 0，擾動(dòng)態(tài)的將越來(lái)越負(fù)，也就是說(shuō)系統(tǒng)狀態(tài)將越來(lái)越偏離定態(tài),。換句話說(shuō)該定態(tài)對(duì)這樣的擾動(dòng)是不穩(wěn)定的,，當(dāng)=0時(shí)定態(tài)處于一種臨界狀態(tài)。上述非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)穩(wěn)定性理論雖然還不像平衡態(tài)熱力學(xué)理論那樣成熟
< 0 ,，近平衡的定態(tài)由于具有小熵產(chǎn)生率P所以任何擾動(dòng)引起的偏離定態(tài)過(guò)程都有> 0 ，這就了與外界約束條件相適應(yīng)的定態(tài)也是穩(wěn)定的,。三 非平衡可以是有序之源從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的角度來(lái)看,，熵取極大值的狀態(tài)也就是系統(tǒng)中粒子排列無(wú)序的狀態(tài)。因此在隔離系統(tǒng)中即使初始存在著某種有序或者說(shuō)某種差別,，隨著時(shí)間的發(fā)展,，系統(tǒng)中的任何差別將消失。有序狀態(tài)將自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序狀態(tài),，無(wú)序狀態(tài)不會(huì)自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)橛行驙顟B(tài),，自發(fā)過(guò)程表現(xiàn)為趨于平衡和趨于無(wú)序這便是隔離系統(tǒng)的特點(diǎn)。熱力學(xué)上開放系統(tǒng)與隔離系統(tǒng)的一個(gè)主要差別是：對(duì)于開放系統(tǒng),，隨著系統(tǒng)與環(huán)境間的物質(zhì)和能量交換,，存在一個(gè)非零的熵流deS , 因 dS = deS + diS , 只要維持一個(gè)足夠的負(fù)熵流（deS＜0），原則上系統(tǒng)有可能被維持在某種比平衡態(tài)低熵的狀態(tài),，這種低熵狀態(tài)可對(duì)應(yīng)于某種有序,。那么系統(tǒng)內(nèi)部的不可逆過(guò)程是否允許這種有序狀態(tài)的存在呢？Prigogin學(xué)派的科學(xué)家們注意到非平衡和不可逆過(guò)程在建立有序方面也能起到積極的作用,。例如,，生物體從外界吸取蛋白質(zhì)、淀粉等低熵有序的大分子,，排泄出高熵?zé)o序的小分子,；生物體才得以維持有序結(jié)構(gòu)，甚至向更復(fù)雜更有序的方向演化和發(fā)展,。另一個(gè)典型的例子就是熱擴(kuò)散,，如圖2，一個(gè)裝有氣體混合物（A+B）的容器,，當(dāng)兩端溫度相同時(shí)容器內(nèi)兩種氣體分布均勻,；若保持不同的溫度（T1 ≠T2），兩種氣體會(huì)分別向容器的兩端濃集,，也就是說(shuō)溫度分布的不平衡造成了一定程度上濃度分布的有序化,。事實(shí)說(shuō)明這類系統(tǒng)必定不是孤立的，它必須不斷地通過(guò)與外界交換物質(zhì)和（或）能量,，從環(huán)境引入負(fù)熵流以抵消自身不可逆過(guò)程的熵產(chǎn)生,，使系統(tǒng)總熵逐步減小,，才有可能從無(wú)序走向有序,。因此他們提出了“非平衡可以是有序之源”的論點(diǎn),。按照化學(xué)熱力學(xué)的傳統(tǒng)觀點(diǎn)：化學(xué)反應(yīng)應(yīng)該單向地不可逆地趨于平衡態(tài),。從經(jīng)典化學(xué)動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)看,，振蕩現(xiàn)象的出現(xiàn)也是極難思議的。因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)是由反應(yīng)物分子間的碰撞引起的,，通常人們總是想象由于分子熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，反應(yīng)物分子間的碰撞總是雜亂無(wú)章的或者說(shuō)是隨機(jī)的,。從反應(yīng)幾率的角度來(lái)看,，在空間的這一點(diǎn)和那一點(diǎn)應(yīng)該是沒(méi)有差別的，在這一時(shí)刻和那一時(shí)刻的反應(yīng)事件應(yīng)該是彼此獨(dú)立的和等幾率的,。但在化學(xué)振蕩和形成有序花紋的過(guò)程中,，反應(yīng)分子在宏觀的空間距離上和宏觀的時(shí)間間隔上呈現(xiàn)出一種長(zhǎng)程的一致和長(zhǎng)程的相關(guān),。反應(yīng)系統(tǒng)中的分子好象受到了某種統(tǒng)一的命令,，自己組織起來(lái)形成宏觀的空間上和時(shí)間上的一致行動(dòng),。這一點(diǎn)不僅在化學(xué)有序現(xiàn)象中如此,，在其它形成有序結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象中也是如此,。這類現(xiàn)象的出現(xiàn)無(wú)法用經(jīng)典熱力學(xué)的原理來(lái)解釋，因?yàn)檫@類出現(xiàn)自織織現(xiàn)象的系統(tǒng)都是處于開放的和遠(yuǎn)離平衡的條件下,。生物體是一個(gè)典型的例子,，它們總是不斷地從環(huán)境中取得營(yíng)養(yǎng),，并不斷地把廢物排放到環(huán)境中去（吸入負(fù)熵流）,，它們總是處于遠(yuǎn)離平衡的狀態(tài),。“化學(xué)波”是BZ反應(yīng)的又一引人注目的花樣,。將BZ反應(yīng)液放置在培養(yǎng)皿中，那就會(huì)出現(xiàn)螺旋,，并且會(huì)擴(kuò)展到整個(gè)培養(yǎng)皿,。當(dāng)Fe3+,Fe2+與一種合適的染料并存時(shí)，這種二維圖象是狹窄的圓帶構(gòu)成,，環(huán)的前沿是明顯的藍(lán)色前緣,，后緣呈彌散性,。首先在紅色本底中心偶然出現(xiàn)藍(lán)點(diǎn)（起搏點(diǎn)）,，這些藍(lán)點(diǎn)向四周擴(kuò)展長(zhǎng)大成圓盤狀,；接著,，又在藍(lán)色本底中心產(chǎn)生一個(gè)紅點(diǎn)，紅點(diǎn)向四周擴(kuò)展長(zhǎng)大,；在紅片上又出現(xiàn)一個(gè)藍(lán)點(diǎn),，如此循環(huán)，藍(lán)色同心圓環(huán)以同樣的方式向外展開,。雖然來(lái)自不同起搏點(diǎn)的環(huán)帶會(huì)相遇并相互淹沒(méi)，但當(dāng)這些環(huán)帶傳播到培養(yǎng)皿的側(cè)壁上時(shí),，就自動(dòng)消失而不折返,，這些特征說(shuō)明它的性質(zhì)與人們十分熟悉的大海中所見的波濤不同,。
二 宏觀有序——耗散結(jié)構(gòu)人們每天都能見到生物體在各級(jí)水平（分子,、細(xì)胞、組織,、個(gè)體,、群體……）上所顯現(xiàn)的有序現(xiàn)象，生物有序不僅表現(xiàn)在空間特征上,，還表現(xiàn)在時(shí)間特性上,。這類生物體是趨于更加有序,、更加有組織,，而不象熱力學(xué)家所預(yù)言的那樣總是趨于平衡和趨于無(wú)序。這種與經(jīng)典熱力學(xué)觀點(diǎn)背道而馳的事實(shí),，被那種認(rèn)為生命科學(xué)與非生命科學(xué)可能受不同規(guī)律支配的猜想所回避,，直到20世紀(jì)非生命系統(tǒng)中越來(lái)越多的自發(fā)形成宏觀結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn),，才使科學(xué)界不得不面對(duì)這一挑戰(zhàn)。眾多宏觀有序現(xiàn)象中引起科學(xué)家們興趣的是蘇聯(lián)化學(xué)家Belousov（Белоусовв）和生物化學(xué)家zhabotinshy（Жаботинский ）進(jìn)行的被稱為“振蕩化學(xué)反應(yīng)”的實(shí)驗(yàn)（合稱為BZ反應(yīng)）,。出現(xiàn)化學(xué)振蕩這樣一類非生命周期現(xiàn)象本身是十分出乎人們意料的,，實(shí)際上早在十九世紀(jì)后期就有關(guān)于化學(xué)振蕩現(xiàn)象的報(bào)道,，只是大多數(shù)化學(xué)家一直認(rèn)為這樣的振蕩現(xiàn)象是和熱力學(xué)原理,，特別是熱力學(xué)第二定律的預(yù)言相違背,，所以一直未予更多關(guān)注,，直到BZ反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)及被研究,。對(duì)于能通過(guò)和外界環(huán)境交換能量而維持恒溫、恒壓的封閉系統(tǒng),，平衡態(tài)是用Gibbs自由能極小來(lái)定義的,。因而平衡態(tài)并不一定對(duì)應(yīng)于（熵大）無(wú)序的狀態(tài)，從定義一 分子水平的有序——平衡結(jié)構(gòu)對(duì)于隔離系統(tǒng),，自發(fā)過(guò)程是熵增加的過(guò)程,，平衡態(tài)是熵取極大值的狀態(tài)，因此平衡態(tài)成了所有非平衡態(tài)的吸引中心,。熵，通常被看作系統(tǒng)混亂程度的一種量度,，所以隔離系統(tǒng)自發(fā)過(guò)程總是使系統(tǒng)的混亂程度增加,，直到混亂度的取極大值的狀態(tài)。對(duì)隔離系統(tǒng)這一結(jié)論無(wú)疑是正確的,，而在非隔離系統(tǒng)中,，雖然許多事實(shí)及經(jīng)驗(yàn)顯示系統(tǒng)特別偏愛趨于無(wú)序、趨于平衡,，但它卻不是普遍規(guī)律,。為典型的例子是相變過(guò)程：水蒸汽在冷卻過(guò)程中從必定要充滿整個(gè)空間的無(wú)序狀態(tài)變?yōu)榉肿又g有了一定的平均距離，整個(gè)系統(tǒng)只占據(jù)一定的體積的較為有序的狀態(tài)——水,。能流動(dòng)的水繼續(xù)冷卻則會(huì)變成分子在固定的晶格中作周期性排列,、極有秩序的固體狀態(tài)——冰。設(shè)理想氣體間化學(xué)反應(yīng)：E+D＝＝F 其速率方程為 r =
=k1 pE pD – k2 pF 處于平衡的化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)在受到外來(lái)因素
,， 
,，
）的過(guò)程稱之為弛豫。弛豫過(guò)程的力：從熱力學(xué)的角度看擴(kuò)散是由于化學(xué)勢(shì)梯度所引起的,。按照單位體積熵產(chǎn)生率的一般表達(dá)式:流體中由于壓力差或密度差引起的在不同溫度區(qū)域之間流體流動(dòng)傳遞熱量的方式稱為對(duì)流,，熱物體通過(guò)發(fā)射電磁波的方式傳遞熱稱為輻射，這兩種熱的傳遞方式是與熱傳導(dǎo)不同的,。從微觀的角度看,，熱傳導(dǎo)的本質(zhì)是由于構(gòu)成物質(zhì)微觀粒子的碰撞傳能。具有較高能量的粒子通過(guò)碰撞可丟失某些能量將其傳給較低能量的粒子,，造成整體上粒子具有的能量從高溫區(qū)向低高溫區(qū)的轉(zhuǎn)移——即熱傳導(dǎo),。氣體物質(zhì)中熱傳導(dǎo)會(huì)通過(guò)分子能量流，而固體液體中微觀粒子僅通過(guò)相鄰層間的頻繁碰撞傳遞能量,、金屬中電子的自由運(yùn)動(dòng)是金屬具有高熱導(dǎo)率的原因,。熱導(dǎo)率k是純物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)，所以它與物質(zhì)的T,、p有關(guān).對(duì)固體與液體k即可隨溫度升高增大,，也可減小，但氣體的熱導(dǎo)率都是隨溫度升高而增大,。氣體的k值與壓力p并無(wú)簡(jiǎn)單的關(guān)系,，壓力加大，氣體密度增加,，傾象于使k變大,，但密度增加的同時(shí)，使分子平均自由程度小,，使傳熱效率變低,，這兩個(gè)相反因素的相對(duì)大小決定了壓力p對(duì)k的影響規(guī)律。通常,，氣體壓力在
～50之間時(shí)k與p無(wú)關(guān),。滿足力與流的線性關(guān)系的現(xiàn)象早就被發(fā)現(xiàn)，描述流體流動(dòng),、熱傳導(dǎo)及擴(kuò)散等輸運(yùn)過(guò)程的定律都具有相同的形式即輸運(yùn)速率（廣義流）正比于某一性質(zhì)的空間導(dǎo)數(shù)（廣義力）,，下面僅在能量與物質(zhì)傳遞領(lǐng)域各舉一例，同時(shí)對(duì)近平衡的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行討論,。 應(yīng)用同時(shí),，小熵產(chǎn)生原理還了非平衡態(tài)線性區(qū)各點(diǎn)性質(zhì)不隨時(shí)間變化的定態(tài)是穩(wěn)定的。根據(jù)小熵產(chǎn)生原理,，定態(tài)具有小的熵產(chǎn)生率,，任何在有限擾功下偏離定態(tài)的狀態(tài)都具有比定態(tài)更大的熵產(chǎn)生，即P定態(tài)＜P擾動(dòng)態(tài)，同時(shí)擾動(dòng)態(tài)的熵產(chǎn)生率
了擾動(dòng)態(tài)的熵產(chǎn)生會(huì)隨時(shí)間的延續(xù)不斷減小,，直到恢復(fù)為該條件下的極小值P定態(tài),，系統(tǒng)自動(dòng)恢復(fù)到定態(tài)。因此,，非平衡線性區(qū)的定態(tài)是穩(wěn)定的,。σ=J1X1+J2X2 =L11X12+L12X1X2+L22X22當(dāng)T1, T2是溫度不同（T1＞ T2）的巨大熱源時(shí)，由于環(huán)境強(qiáng)加給系統(tǒng)一個(gè)不均勻的限制條件,，這時(shí)系統(tǒng)將如何變化?終到達(dá)一個(gè)什么樣的狀態(tài)呢?由于溫差會(huì)引起濃度差,，因此系統(tǒng)中同時(shí)存在一個(gè)引起熱傳導(dǎo)的力X1和一個(gè)引起物質(zhì)擴(kuò)散的力X2，假定熱傳導(dǎo)和擴(kuò)散過(guò)程的力X與流J滿足線性關(guān)系： 力與流之間的線性唯象關(guān)系恰當(dāng)?shù)仃P(guān)聯(lián)了各種緩慢的不可逆過(guò)程,，但非平衡系統(tǒng)中如果存在n種力,，就需要確定n2個(gè)唯象系數(shù)，這仍然是一個(gè)極困難的問(wèn)題,。然而熱力學(xué)第二定律,，空間與時(shí)間對(duì)稱性所強(qiáng)加的限制使這些唯象系數(shù)間必須滿足一定的關(guān)系。這些關(guān)系中為重要的就是Onsager倒易關(guān)系：線性唯象系數(shù)具有對(duì)稱性,。即當(dāng)?shù)?/font>i個(gè)不可逆過(guò)程的流Ji受到第j個(gè)不可逆過(guò)程的力Xj影響時(shí)（Lij）,，第j個(gè)不可逆過(guò)程的流Jj也必定同樣受到第i個(gè)不可逆過(guò)程力Xi的影響（Lji）表征這兩種相互影響的耦合系數(shù)相等Lij=Lji。Onsager倒易關(guān)系得到實(shí)驗(yàn)事實(shí)的支持,。有了Onsager倒易關(guān)系,，就使需要確定的唯象系數(shù)個(gè)數(shù)減少。 Onsager倒易關(guān)系與小熵產(chǎn)生原理σ= ≥ 0
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