納米粒子是指粒度在1—100nm之間的粒子（納米粒子又稱超細微粒）,。屬于膠體粒子大小的范疇,。它們處于原子簇和宏觀物體之間的過度區(qū)，處于微觀體系和宏觀體系之間,，是由數目不多的原子或分子組成的集團,，因此它們既非典型的微觀系統亦非典型的宏觀系統?？梢灶A見,，納米粒子應具有一些新異的物理化學特性。
納米粒子區(qū)別于宏觀物體結構的特點是,，它表面積占很大比重,，而表面原子既無長程序又無短程序的非晶層?？梢哉J為納米粒子表面原子的狀態(tài)更接近氣態(tài),，而粒子內部的原子可能呈有序的排列。即使如此,，由于粒徑小,，表面曲率大，內部產生很高的Gilibs壓力,，能導致內部結構的某種變形,。納米粒子的這種結構特征使它具有下列四個方面的效應,。
1.體積效應
當納米粒子的尺寸與傳導電子的德布羅意波相當或更小時,，周期性的邊界條件將被破壞，磁性,、內壓,、光吸收、熱阻,、化學活性,、催化性及熔點等都較普通粒子發(fā)生了很大的變化,，這就是納米粒子的體積效應。納米粒子的以下幾個方面效應及其多方面的應用均基于它的體積效應,。例如,，納米粒子的熔點可遠低于塊狀本體，此特性為粉粉冶金工業(yè)提供了新工藝,；利用等離子共振頻移隨顆粒尺寸變化的性質,，可以改變顆粒尺寸，控制吸收的位移,，制造具有一種頻寬的微波吸收納米材料,，用于電磁屏蔽，隱形飛機等,。
2.表面效應
表面效應是指納米粒子表面原子與總原子數之比隨著粒徑的變小而急劇增大后所引起的性質上的變化,。表9-2給出了納米粒子尺寸與表面原子數的關系。
表1 納米粒子尺寸與表面原子數的關系
| 粒徑（nm） | 包含的原子（個） | 表面原子所占例 |
| 20 | 2.5 | 10 |
| 10 | 3.0 | 20 |
| 5 | 4.0 | 40 |
| 2 | 2.5 | 80 |
| 1 | 30 | 99 |
從表可以看出,，隨粒徑減小,，表面原子數迅速增加。另外,，隨著粒徑的減小,，納米粒子的表面積、表面能的都迅速增加,。這主要是粒徑越小,，處于表面的原子數越多。表面原子的晶體場環(huán)境和結合能與內部原子不同,。表面原子周圍缺少相鄰的原子,，有許多懸空鍵，具有不飽和性質,，易于其他原子想結合而穩(wěn)定下來,，因而表現出很大的化學和催化活性。
3.量子尺寸效應
粒子尺寸下降到一定值時,，費米能級接近的電子能級由準連續(xù)能級變?yōu)榉至⒛芗壍默F象稱為量子尺寸效應,。Kubo采用一電子模型求得金屬超微粒子的能級間距
為：
式中
為費米勢能，
為微粒中的原子數,。宏觀物體的
趨向于無限大,，因此能級間距趨向于零。納米粒子因為原子數有限,，N值較小,，導致有一定的值，即能級間距發(fā)生分裂,。半導體納米粒子的電子態(tài)由體相材料的連續(xù)能帶隨著尺寸的減小過渡到具有分立結構的能級,，表現在吸收光譜上就是從沒有結構的寬吸收帶過渡到具有結構的吸收特性,。在納米粒子中處于分立的量子化能級中的電子的波動性帶來了納米粒子一系列特性，如高的光學非線性,，特異的催化和光催化性質等,。
4.宏觀量子隧道效應
微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。近年來,，人們發(fā)現一些宏觀量,，例如微顆粒的磁化強度、量子相干器件的磁通量以及電荷等亦具有隧道效應,，它們可以穿越宏觀系統的勢壘產生變化,，故稱為宏觀的量子隧道效應。用此概念可定性解釋超細鎳微粒在低溫下保持超順磁性等,。
二,、納米粒子的應用
納米粒子表面活化中心多，這就提供了納米粒子做催化劑的必要條件,。目前,，用納米粒子進行催化反應可以直接用納米微粒如鉑黑、銀,、氧化鋁,、氧化鐵等在高分子聚合物氧化、還原及合成反應中做催化劑,，可大大提高反應效率,，利用納米鎳粉作為火箭固體燃料反應觸媒，燃燒效率可提高100倍,；催化反應還表現出選擇性,，如用硅載體鎳催化劑對丙醛的氧化反應表明，鎳粒徑在5nm以下時選擇性急劇變化,，醛分解得到控制,，生成酒精的選擇性急劇上升。
在磁性材料方面有許多應用,，例如：可以用納米粒子作為*磁體材料,，磁記錄材料和磁流體材料。
納米粒子體積效應使得通常在高溫燒結的材料如SiC,、WC,、BC等在納米狀態(tài)下在較低溫度下可進行燒結，獲得高密度的燒結體,。另一方面,，由于納米粒子具有低溫燒結,、流動性大,、燒結吸縮大的燒結特征,，可作為燒結過程的活性劑使用，加速燒結過程降低燒結溫度,，縮短燒結時間,。例如，普通鎢絲粉須在3000℃的高溫下燒結,，而在摻入0.1～0.5%的納米鎳粉后,，燒結溫度可降到1200至1311℃。
復相材料的燒結：復相材料由于不同的熔點及相變溫度不同使得燒結較困難,。納米粒子的體積效應和表面效應,，不僅使其熔點降低，相轉變溫度也降低,，在低溫下就能進行固相反應,，因此可得到燒結性能很好的復相材料。
高純度納米粉可作為精細陶瓷材料,。它具有堅硬,、耐磨、耐高溫,、耐腐蝕的能力,，并且有些陶瓷材料具有能量轉換，信息傳遞功能,。
可作為紅外吸收材料,，如Cr系合金納米粒子對紅外線有良好的吸收作用。
納米材料在醫(yī)學和生物工程也有許多應用,。已成功開發(fā)了以納米磁性材料為藥物載體的靶向藥物,，稱為“生物導彈”。即在磁性Fe2O3納米微粒包敷的蛋白質表面攜帶藥物,，注射進入人體血管,，通過磁場導航輸送到病變部位釋放藥物，可減少肝,、脾,、腎等所受由于藥物產生的副作用。利用納米傳感器可獲取各種生化反應的信息和電化學信息,。還可以利用納米粒子研制成納米機器人,，注入人身的血液，對人體進行全身健康檢查,，疏通腦血管中血栓,，清除心臟動脈脂肪沉積物，甚至還能吞噬病毒,，殺死癌細胞等,，可以預言,，隨著制備納米材料技術的發(fā)展和功能開發(fā)，會有越來越多的新型納米材料在眾多的高科技領域中得到廣泛的應用,。
微乳狀液
一,、微乳狀液概述
微乳狀液（ microemulsion）是由表面活性劑、水和與水不相溶的有機液體（一般統稱為油）按一定比例形成的穩(wěn)定,、透明或半透明的液液分散體系,，分散相直徑大約在10—100 nm間。在特殊條件下,，由極性有機物,、水和油也可以形成微乳，這種無表面活性劑的微乳反應結束后產物分離更為簡單,，它們的應用正引起越來越多的關注,。
微乳狀液是能夠自發(fā)形成的，具有熱力學穩(wěn)定性,。由低粘度的油,、水和表面活性劑組成的混合物。通常微乳狀液中含有的表面活性劑量較大,，大到占體系總量的百分之五到百分之幾十,。
乳狀液有兩種類型，即水包油型（O/W）和油包水型,，前者是油為分散相水為分散介質,；后者則反過來。微乳狀液不僅有這兩種,，即微乳（O/W）和反相微乳（W/O）,，還有第三種狀態(tài)—雙連續(xù)相，又叫做微乳中相,。微乳狀液結構如圖9-13所示,。
圖1微乳相結構示意圖
微乳狀液的類型主要取決于體系中油水界面的曲率。具有自動彎曲向油相的界面體系趨于形成水包油型微乳,，具有自動彎向水相的界面體系趨于形成油包水型微乳,，當界面曲率很小時則傾向于形成雙連續(xù)相，即微乳中相,。
二,、微乳狀液的應用
微乳狀液在日用品，加工工業(yè)以及一些科學和技術的領域中有廣泛而重要的應用,。它既提供了某些的產品,，又是一些技術的基礎。20多年來，利用微乳的特殊環(huán)境進行化學反應取得了飛速發(fā)展,。例如利用微乳作為化學反應的介質,，在無機化學中，合成小粒子的新型材料,；在高分子化學中,，經分子內反應制備大環(huán)內脂,；微乳在生物化學中的應用尤其令人矚目,。
1.化學反應介質
許多化學反應中常遇到非極性有機物和極性無機鹽的有效接觸的問題。通常,，反應在油水界面上進行,，故受界面面積的限制。微乳對疏水有機物和極性的無機鹽都有良好的溶解能力,，而且微乳是高度分散的分散體系,，這為溶解反應物并使反應物充分接觸提供了有利條件。即微乳狀液的結構特點為此類反應提供了的場所,，可大大提高反應的效率,。
例如芥子氣為熟知的化學武器，它的毒性可通過其分子中的氯代烷基硫醚結構的堿式水解而解除：
但是,，芥子氣不溶于水,，故此不易與羥基反應。因此,，它的毒性在堿性水面上也可以存留數日之久,。如果在微乳狀液中，將芥子氣氧化為亞砜,，則只需1分鐘內反應即可完成,。
另一個用微乳克服反應物間不相溶性的實例是金屬卟啉的合成反應
Cu2++TPPH2
CuTPP+2H+
反應式中TPPH2表示卟啉，由于卟啉只溶于有機相中,，金屬鹽只溶于水相中,，故反應只能在界面上發(fā)生。在以水,、苯,、環(huán)已醇和表面活性劑形成的O/W型微乳中，在含陰離子表面活性劑的體系中反應速度大,。這是因為表面活性劑的陰離子頭基和Cu2+的靜電吸引,，使金屬離子更易于進入界面層。而在水,、甲苯,、2-丙醇和表面活性劑形成的W/O型微乳中，則在含陽離子表面活性劑的體系中發(fā)生速率大。原因是界面層的存在阻礙了反應物間的接觸,，為與TPPH2接觸,，Cu2+必須穿過反離子層進入油相。在含陽離子表面活性劑的微乳中,，如果反離子是陰離子X-,，Cu2+可與之形成絡合物：Cu2++4X-=CuX
。由于CuX
離子帶有負電荷,，所以它在陽離子表面活性劑靜電吸引進入油相（圖9-14）加快了反應速率,。
圖1 在十六烷基*基溴化胺存在下，Cu2+與TPPH2結合過程示
意圖
2.改變反應速率和選擇性
微乳狀液可通過將反應物和產物的富集和分隔實現對反應的改變,。在微乳體系中,，油—水界面的存在，使得有一定極性的反應物定向排列,，從而可影響有機反應的區(qū)域選擇性,。苯酚的選擇性硝化反應就是微乳介質影響有機反應區(qū)域選擇性的典型實例。在水溶液中,，硝化苯酚通常得到鄰和對位硝基苯酚,，其比例為1:2，而在琥珀酸二異辛酯磺酸鈉形成的O/W微乳中進行時,，可以獲得80%的鄰位產物,。微乳中，硝化主要發(fā)生在鄰位的可能性原因是酚在油—水界面的聚集和定向作用使水相中的NO+進攻其羥基鄰位比對位更容易（圖2）
圖2在油-水界面上酚的定向排列
過渡態(tài)理論認為反應物相互作用的過程中,，可形成一勢能高于反應物及生成物的極不穩(wěn)定的中間階段結構,，即過渡態(tài)。反應物與過渡態(tài)勢能差為活化能,?；罨茉叫。^渡態(tài)越穩(wěn)定,，有利于此反應的進行,，即反應速率越大。微乳液滴可以溶解底物并提供極性不同于主體溶劑的環(huán)境,。有機反應的過渡態(tài)常具有一定的電荷分布,，微乳中表面活性劑頭基帶有電荷常導致反應過度態(tài)表現出與在水溶液中反應時不同的穩(wěn)定性。例如苯甲酸乙酯的水解反應：
因為上述反應的過度態(tài)是負電荷分散的,，所以低介電常數的環(huán)境將使過渡態(tài)穩(wěn)定,。實驗所得的活化參數顯示，在微乳中進行的反應比丙酮—水體系中進行時活化熵小約90J/molK,。因此與反應物相比過渡態(tài)的運動自由度大大減小,。實驗測得反應在十六烷基*基溴化銨組成的微乳中（介電常數為20）和在丙酮—水混合物中（介電常數為44）的活化能分別為47.7和67.3Kj/mol,，這說明了介質的低介電常數對該反應過度態(tài)的穩(wěn)定作用。
微乳對化學反應的多種作用并非彼此孤立,，不同作用之間都有或多或少的,，而且對任一反應，上述各種作用并不一定都能顯示出來,。
3.酶反應
酶常要求水環(huán)境以發(fā)揮其功能,，但許多酶反應的基質卻不易溶于水，而易溶于水與不相溶的有機溶劑,。微乳狀液是此類酶反應的反應介質,。一般做法是將酶置于W/O微乳的水核之中，反應基質溶于微乳的連續(xù)相的油中,。研究表明,，這時酶不僅能保持其催化功能,，而且有些酶的活性還有所提高,。
4.蛋白質分離
許多蛋白質都是水溶性的，加到W/O微乳中,，蛋白質可以增溶到W/O微乳之中,。不同蛋白質在微乳中的增溶能力隨它的大小和所帶電荷與微乳所帶電荷及微乳滴液的大小而異。蛋白質和微乳的這些性質又可以分別通過控制PH,、鹽濃度及使用添加劑進行調控,。利用這種增溶能力的差異可達到分離蛋白質的目的。通常的做法是將含有幾種蛋白質的水溶液與適宜的W/O型微乳相接觸,，增溶能力強的便進入微乳的水核中,。將微乳相與水相分離，再從微乳的水核中回收蛋白質,。用此法可將分子量非常接近而不易分離的核糖核酸酶（M=13683）,，細胞色素（M=12384）和溶菌酶（M=14300）從它們的混合物中分離。
5.制備納米粒子
固體的尺寸如果降低到納米的范圍常常會顯示出特異的物理化學性質,，成為開發(fā)新材料的重要途徑,。納米粒子的制備已成為當前高新科技領域的一個熱點。利用W/O型微乳狀液作為反應介質,，在水核中生成的固體粒子被微乳粒子尺寸限制在納米范圍,，是制備納米材料的重要方法。
6.三次采油
利用微乳狀液是增加原油采收率的一種方法,。在地層中注入一定量的中相微乳狀液,，再接著注入聚合物增粘的水溶液以控制流動。微乳中相可以與油相和水相分別形成張力很低的界面,，又具有同時與油和水混溶的能力,，故可以攜帶留于地層空隙中的原油順利通過地層毛細孔流向生產井,。此種方法在實驗室已取得良好效果，但是,，存在表面活性劑流失和成本太高等嚴重問題,。
7.基于微乳狀液的產品
化妝品 現代化妝品含有多種類型的功能成分，有油溶性的,，也有水溶性的,。常采用乳化的辦法做成外觀精美，使用方便,，便于成分功能發(fā)揮的劑型,。微乳劑型有很大優(yōu)勢，它不僅具有外觀透明的優(yōu)點,，還有便于各種成分發(fā)揮其功能的好處,。一些需要透過皮膚吸收的成分，因微乳粒子小于乳狀液而更容易被吸收,。
液體上光劑 傳統的上光蠟要求拋光,。其實質是通過摩擦生熱使涂上的蠟表面熔化而得到一個平整光亮的外觀。微乳型上光劑有兩個好處：一是粘度低,，易于施用,；二是它所形成的蠟粒子尺寸小于可見光波長，流平的表面外觀平整,，無須拋光就有很好的效果,。大大減輕了勞動強度并節(jié)約原材料用量。
超濾膜成膜劑 超濾膜廣泛用于食品和醫(yī)藥工業(yè),。人們不斷尋求新方法以控制其孔分布,。用苯乙烯、十二烷基硫酸鈉,，助表面活性劑和水可以制成可聚合的微乳,。用水溶性引發(fā)劑使之聚合后，將表面活性劑和水相洗出便得到微孔膜,。通過改變聚合所用微乳的性質可以控制膜的特性,。
微乳劑型的藥品 微乳狀液可以使水溶性或親水性的物質，例如藥物和酶,，加溶在有機溶劑之中,。所得產物具有均勻性和穩(wěn)定性。同時需要的油性藥物則可以溶解在油外相中,，使為同一醫(yī)療目的兩類藥物集于一劑,，同時施用，不僅方便而且可能提高療效,。
參考指南
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崔正剛,，殷福珊編，微乳化技術及應用,，中國輕工業(yè)出版社,，404～419（1999）。
林巧云,，葛虹主編,，表面活性劑基礎及應用，中國石化出版社,，41～45,，（1996）。
劉云圻,，“LB膜”化學通報,，8，13（1988）,。
J.OM Bocpris,：“Teaching the Double Layer”,J.Chem.Educ,60,265（1983）.
由沈鶴柏編
一,、納米粒子結構和特征
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美國科諾工業(yè)有限公司 （戰(zhàn)略合作伙伴：上海梭倫信息科技有限公司） | 下載次數 |
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