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一、概述

兩親分子具有表面活性,，溶解在水中的兩親分子可以在界面上自動形成定向吸附層并降低水的表面張力。隨兩親分子疏水基變大,，它在水中的溶解度降低而表面活性增強(qiáng),。這就是說，它在溶液表面和內(nèi)部的分布更偏向于在表面上,。當(dāng)兩親分子的疏水基大到一定程度,，在水中的濃度便小得可以忽略，這時,，兩親分子的表面定向?qū)硬豢赡芡ㄟ^溶液表面吸附的途徑產(chǎn)生,。1765年富蘭克林觀察到油滴鋪展在水面上時，成為很薄的油層,，其厚度約為2.5nm,與油分子的伸展長度差不多,。Pockels和Rayleigh又發(fā)現(xiàn)某些難溶物質(zhì)鋪展在液體的表面上所形成的膜,確實(shí)是只有一個分子的厚度，所以這種不溶膜被稱為單分子層表面膜（uninolecu lar film 或 monoliyer）,。其后,，對單分子膜的研究從方法到內(nèi)容不斷取得進(jìn)展，不僅對它的力學(xué)性質(zhì),，光學(xué)性質(zhì),，電子性質(zhì)，流變性質(zhì),，透過性質(zhì),，化學(xué)性質(zhì)及各種功能有了深入的了解,，Langmuir和Blodgett還以不溶膜為基礎(chǔ)發(fā)展了膜轉(zhuǎn)移技，形成層積膜,，現(xiàn)在稱之為LB技術(shù)和LB膜,，水面上的不溶物單分子膜則簡稱為L膜。單分子層的早期的研究和界面現(xiàn)象密切相關(guān),。后來,，由于認(rèn)識到單分子層和生物膜頗為相似因而研究者的興趣倍增。到20世紀(jì)80年代,，分子組裝技術(shù)成為開發(fā)新材料的重要手段和研究領(lǐng)域的一個熱點(diǎn),。

二、人工合成模擬膜

1,、不溶物表面膜和表面壓

形成單分膜的物質(zhì)了分為兩大類,。一類是帶有較大的疏水基團(tuán)，包括長的碳?xì)滏満头枷慊鶊F(tuán)的兩親分子,，如碳原子數(shù)大于16的脂肪酸,、脂肪醇、膽甾醇等,。另一類是天然的和合成的高分子化合物,，例如，聚乙烯醇,，聚丙烯酸脂,，聚醋酸乙烯，蛋白質(zhì),，磷脂纖維素衍生物等,。

雖然有一些能形成單分子膜的物質(zhì)可以直接從漂浮在水的液面上的固體鋪展而成，但大多數(shù)體系是先制成鋪展溶液,，再將鋪展溶液均勻地滴在底液上使之鋪展,，經(jīng)揮發(fā)除去溶劑后，在底液表面上形成單分膜,。

為成功地制備所需不溶膜,，首先要選用適宜的鋪展溶劑。鋪展溶劑須滿足下列條件：（1）對成膜材料具有足夠的溶解能力,，成膜材料在其中能形成分子溶液,；（2）具有在底液上良好的鋪展能力；（3）具有較低的密度,，鋪展溶液的密度低于底液的密度為佳,；（4）易于揮發(fā)，不會殘留在單分子膜中，也不會改變底液的性質(zhì)而影響不溶膜的形成和穩(wěn)定,。

單分子膜研究中需要特別注意的是干凈,。由于單分子膜只是一個分子層的厚度，很少量的雜質(zhì)就可能造成嚴(yán)重的污染,，使膜的性質(zhì)面目全非,。

許多現(xiàn)象說明水面上形成不溶膜的區(qū)域?qū)o膜處有一種壓力。例如,，將細(xì)線連成一個圈放在干凈的水面上,，再鋪展油于線圈之內(nèi)，則原來不定形的線圈立刻變成張緊的圓圈,。又如,，在干凈的水面上放一小浮片，用沾有油的玻璃棒在其一側(cè)的水面上碰一下,，小浮片立即被推向另一方,。此力成為膜的兩親分子使底液表面張力降低的結(jié)果，如圖9-9所示,。如果用一浮片將水面上有膜和無膜區(qū)隔開,，由于兩區(qū)表面張力不同，浮片從兩方所受的收縮液面的力不同,。其合力方向是從有膜區(qū)指向無膜區(qū),。這就是不溶膜的表面壓力。單位長度浮片所受到的合力叫做不溶膜的表面壓力

式中和分別代表無膜和有膜處底液的表面張力,。

圖1 表面壓示意圖

A-浮片,；B-固定檔板；-表面壓,；-表面張力

圖1是Langmuir膜天平示意圖,。其基本原理是直接測定作用于將底液表面上有膜區(qū)和無膜區(qū)隔開的浮片上的力,。Langmuir采用扭力稱的原理來測定浮片所受的力?，F(xiàn)代膜天平采用電學(xué)方法測力并加以自動控制和記錄。盛底液的淺盤,、障條及浮片都是疏水的,。可以用涂蠟的辦法達(dá)到,，也可以用疏水的材料如聚四氟乙烯制成,。浮片的兩端用疏水的細(xì)線連在淺盤的邊上，以防止膜漏失,。浮片與一測力裝置相連,。將淺盤充滿底液，并使液面高出盤邊,。將一定量的鋪展溶液加于浮片和障條之間,，形成一定面積的膜,。與吸附膜不同，成膜物質(zhì)在不溶膜中的濃度很容易得到,，可根據(jù)加入鋪展溶液的量W（g）,，濃度C（g/g溶液），成膜材料的分子量M,，膜面積A（cm²）及阿佛加德羅常數(shù)L,，按下式計算成膜分子占有面積（nm²）。

顯然1/就是表面濃度,。使障條緊貼盤邊沿液面平移,，以改變膜面積。測定浮片所受的力隨膜面積的變化,，便得到膜的表面壓—成膜分子平均占有面積曲線,，即p -曲線。它給出二度空間壓力與濃度的關(guān)系,。此種結(jié)果是研究不溶膜性質(zhì)重要的數(shù)據(jù),。

圖2 Langmuir膜天平

底液；B-障條,；C-浮片,；D-淺盤；E-扭力絲,；F-扭力讀數(shù)盤,；G-反光鏡

2、有序的多分子層集合體

在適當(dāng)條件下,，不溶物單分子層可以通過非常簡單的辦法轉(zhuǎn)移到固體上,，并且基本保持其定向排列的分子結(jié)構(gòu)。這就是Langmuir和他的學(xué)生Blodgett女士*的膜轉(zhuǎn)移技術(shù),。根據(jù)此技術(shù)*者的姓名,，稱為L—B技術(shù)。近20多年中利用此技術(shù)進(jìn)行分子組裝,，發(fā)展新型材料成為發(fā)展中的一個熱點(diǎn),。

在固定表面壓力下，通過將固體基體插入或提出帶有單分子膜水面的辦法可以將不溶物單分子層轉(zhuǎn)移到固體表面上,。這樣反復(fù)多次,，就可能在固體表面組建成多分子層的膜，也叫做L—B膜,。固體可以是玻璃,，不銹鋼，鉑等。根據(jù)成膜物質(zhì)和轉(zhuǎn)移方式,，可在固體表面組建成三種結(jié)構(gòu)不同的多分子膜,，如圖9-11所示。當(dāng)將固體基板插入單分子膜時,，分子以非極性基（尾）貼附到板上,，而極性基（頭）朝外的方式轉(zhuǎn)移到固體表面上。當(dāng)將板提出時水面無膜,。因此將板浸入拉出即可轉(zhuǎn)移一個單分層,。如此浸入拉出重復(fù)多次，即可在固體表面上形成多分子膜,。這種膜的分子排列方式是板—尾—頭—尾—頭--,，通常稱為X型多分子膜。如果將板反復(fù)浸入拉出時都經(jīng)過單分膜,，則形成板—尾—頭—頭—尾—方式排列的Y型多分子膜,。如果反復(fù)將板浸入時水面上無單分子膜，而拉出時水面上有單分子膜,，則形成板—頭—尾—頭—尾—方式排列的Z型多分子膜,。

L—B技術(shù)在發(fā)展中有重要意義。由于它使人們能夠在分子水平上控制物質(zhì)的組成,、結(jié)構(gòu)和尺寸,，而得到性質(zhì)的材料。例如,，脂肪酸膜具有非常有效的絕緣功能,。單層電阻達(dá)到10^9W 以上，電擊穿場強(qiáng)度達(dá)到1mV/cm,，或100mV/nm,。加以L-B膜具有超薄的優(yōu)勢，對于微電子學(xué)和分子電子學(xué)有重要意義,。再者,，L-B膜中分子的排列可具有非中心對稱結(jié)構(gòu)，有利于構(gòu)筑各向異性和光學(xué)非線性材料,。利用混合不溶膜技術(shù)可以把一些不具有成膜能力而具有光學(xué),、化學(xué)或生物學(xué)功能的分子夾帶其中,，構(gòu)筑成L-B膜,。這種帶有功能性分子的L-B膜不僅能發(fā)揮功能分子的特性，而且由于L-B膜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),，還可能產(chǎn)生一些特殊的效果,。例如，在光能轉(zhuǎn)化研究中常利用增感劑將光能傳遞給具有某種特殊功能的受體（例如發(fā)出特定波長的熒光）。這種轉(zhuǎn)化的有效性取決于增感劑與受體分子間的距離,。

積

圖3示意以花生酸為基本成膜材料,，混有增感劑s和熒光材料做成的不同排列結(jié)構(gòu)的L-B膜的感光現(xiàn)象。S分子具有吸收紫外光的能力并發(fā)出藍(lán)色熒光,。熒光材料a分子只能接受藍(lán)光輻射后發(fā)出黃色熒光,。當(dāng)帶有5% s分子的花生酸單分子層與帶有5%分子的花生酸單分子層相距5nm時，能形成有效的光能轉(zhuǎn)移,，膜顯黃色（圖3中1區(qū)）,；如果距離變大，達(dá)到15 nm則無能量轉(zhuǎn)移,，膜顯藍(lán)色（圖3中2區(qū)）,；如果沒有增感劑存在，由于熒光材料a不能吸收紫外光,，膜成黑色（圖3中3區(qū)）,。利用L-B技術(shù)制造分子電子學(xué)器件、非線性光學(xué)器件,、光電轉(zhuǎn)化器件,、化學(xué)傳感器和生物傳感器的研究和開發(fā)工作在上已取得很好進(jìn)展，正引起各國科學(xué)家的廣泛興趣,。

圖4 混合L-B膜的光能轉(zhuǎn)化