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式中為費(fèi)米勢(shì)能，為微粒中的原子數(shù),。宏觀物體的趨向于無限大,，因此能級(jí)間距趨向于零。因?yàn)樵訑?shù)有限,，N值較小,，導(dǎo)致有一定的值，即能級(jí)間距發(fā)生分裂,。半導(dǎo)體的電子態(tài)由體相材料的連續(xù)能帶隨著尺寸的減小過渡到具有分立結(jié)構(gòu)的能級(jí),，表現(xiàn)在吸收光譜上就是從沒有結(jié)構(gòu)的寬吸收帶過渡到具有結(jié)構(gòu)的吸收特性。在中處于分立的量子化能級(jí)中的電子的波動(dòng)性帶來了一系列特性,，如高的光學(xué)非線性,，特異的催化和光催化性質(zhì)等。

微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力稱為隧道效應(yīng),。近年來,，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，例如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件的磁通量以及電荷等亦具有隧道效應(yīng),，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢(shì)壘產(chǎn)生變化,，故稱為宏觀的量子隧道效應(yīng)。用此概念可定性解釋超細(xì)鎳微粒在低溫下保持超順磁性等,。

表面活化中心多，這就提供了做催化劑的必要條件,。目前,，用進(jìn)行催化反應(yīng)可以直接用納米微粒如鉑黑、銀,、氧化鋁,、氧化鐵等在高分子聚合物氧化、還原及合成反應(yīng)中做催化劑,，可大大提高反應(yīng)效率,，利用納米鎳粉作為火箭固體燃料反應(yīng)觸媒，燃燒效率可提高100倍,；催化反應(yīng)還表現(xiàn)出選擇性,，如用硅載體鎳催化劑對(duì)丙醛的氧化反應(yīng)表明，鎳粒徑在5nm以下時(shí)選擇性急劇變化,，醛分解得到控制,，生成酒精的選擇性急劇上升。

在磁性材料方面有許多應(yīng)用,，例如：可以用作為*磁體材料，磁記錄材料和磁流體材料,。

體積效應(yīng)使得通常在高溫?zé)Y(jié)的材料如SiC,、WC、BC等在納米狀態(tài)下在較低溫度下可進(jìn)行燒結(jié),，獲得高密度的燒結(jié)體,。另一方面，由于具有低溫?zé)Y(jié),、流動(dòng)性大,、燒結(jié)吸縮大的燒結(jié)特征，可作為燒結(jié)過程的活性劑使用,，加速燒結(jié)過程降低燒結(jié)溫度,，縮短燒結(jié)時(shí)間。例如,，普通鎢絲粉須在3000℃的高溫下燒結(jié),，而在摻入0.1～0.5%的納米鎳粉后，燒結(jié)溫度可降到1200至1311℃。

復(fù)相材料的燒結(jié)：復(fù)相材料由于不同的熔點(diǎn)及相變溫度不同使得燒結(jié)較困難,。的體積效應(yīng)和表面效應(yīng),，不僅使其熔點(diǎn)降低，相轉(zhuǎn)變溫度也降低,，在低溫下就能進(jìn)行固相反應(yīng),，因此可得到燒結(jié)性能很好的復(fù)相材料。

高純度納米粉可作為精細(xì)陶瓷材料,。它具有堅(jiān)硬,、耐磨、耐高溫,、耐腐蝕的能力,，并且有些陶瓷材料具有能量轉(zhuǎn)換，信息傳遞功能,。

可作為紅外吸收材料,，如Cr系合金對(duì)紅外線有良好的吸收作用。

納米材料在醫(yī)學(xué)和生物工程也有許多應(yīng)用,。已成功開發(fā)了以納米磁性材料為藥物載體的靶向藥物,，稱為“生物導(dǎo)彈”。即在磁性Fe₂O₃納米微粒包敷的蛋白質(zhì)表面攜帶藥物,，注射進(jìn)入人體血管,，通過磁場導(dǎo)航輸送到病變部位釋放藥物，可減少肝,、脾,、腎等所受由于藥物產(chǎn)生的副作用。利用納米傳感器可獲取各種生化反應(yīng)的信息和電化學(xué)信息,。還可以利用研制成納米機(jī)器人,，注入人身的血液，對(duì)人體進(jìn)行全身健康檢查,，疏通腦血管中血栓,，清除心臟動(dòng)脈脂肪沉積物，甚至還能吞噬病毒,，殺死癌細(xì)胞等,，可以預(yù)言，隨著制備納米材料技術(shù)的發(fā)展和功能開發(fā),，會(huì)有越來越多的新型納米材料在眾多的高科技領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用,。

微乳狀液（ microemulsion）是由表面活性劑,、水和與水不相溶的有機(jī)液體（一般統(tǒng)稱為油）按一定比例形成的穩(wěn)定,、透明或半透明的液液分散體系,，分散相直徑大約在10—100 nm間。在特殊條件下,，由極性有機(jī)物,、水和油也可以形成微乳，這種無表面活性劑的微乳反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物分離更為簡單,，它們的應(yīng)用正引起越來越多的關(guān)注,。

微乳狀液是能夠自發(fā)形成的，具有熱力學(xué)穩(wěn)定性,。由低粘度的油,、水和表面活性劑組成的混合物。通常微乳狀液中含有的表面活性劑量較大,，大到占體系總量的百分之五到百分之幾十,。

乳狀液有兩種類型，即水包油型（O/W）和油包水型,，前者是油為分散相水為分散介質(zhì),；后者則反過來。微乳狀液不僅有這兩種,，即微乳（O/W）和反相微乳（W/O）,，還有第三種狀態(tài)—雙連續(xù)相，又叫做微乳中相,。微乳狀液結(jié)構(gòu)如圖9-13所示,。

圖1微乳相結(jié)構(gòu)示意圖

微乳狀液的類型主要取決于體系中油水界面的曲率。具有自動(dòng)彎曲向油相的界面體系趨于形成水包油型微乳,，具有自動(dòng)彎向水相的界面體系趨于形成油包水型微乳,，當(dāng)界面曲率很小時(shí)則傾向于形成雙連續(xù)相，即微乳中相,。

微乳狀液在日用品，加工工業(yè)以及一些科學(xué)和技術(shù)的領(lǐng)域中有廣泛而重要的應(yīng)用,。它既提供了某些的產(chǎn)品，又是一些技術(shù)的基礎(chǔ),。20多年來,，利用微乳的特殊環(huán)境進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)取得了飛速發(fā)展。例如利用微乳作為化學(xué)反應(yīng)的介質(zhì),，在無機(jī)化學(xué)中,，合成小粒子的新型材料；在高分子化學(xué)中,，經(jīng)分子內(nèi)反應(yīng)制備大環(huán)內(nèi)脂,；微乳在生物化學(xué)中的應(yīng)用尤其令人矚目,。

許多化學(xué)反應(yīng)中常遇到非極性有機(jī)物和極性無機(jī)鹽的有效接觸的問題。通常,，反應(yīng)在油水界面上進(jìn)行,，故受界面面積的限制。微乳對(duì)疏水有機(jī)物和極性的無機(jī)鹽都有良好的溶解能力,，而且微乳是高度分散的分散體系,，這為溶解反應(yīng)物并使反應(yīng)物充分接觸提供了有利條件。即微乳狀液的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為此類反應(yīng)提供了的場所,，可大大提高反應(yīng)的效率,。

例如芥子氣為熟知的化學(xué)武器，它的毒性可通過其分子中的氯代烷基硫醚結(jié)構(gòu)的堿式水解而解除：

但是,，芥子氣不溶于水,，故此不易與羥基反應(yīng)。因此,，它的毒性在堿性水面上也可以存留數(shù)日之久,。如果在微乳狀液中，將芥子氣氧化為亞砜,，則只需1分鐘內(nèi)反應(yīng)即可完成,。

另一個(gè)用微乳克服反應(yīng)物間不相溶性的實(shí)例是金屬卟啉的合成反應(yīng)

Cu²⁺+TPPH₂CuTPP+2H⁺

反應(yīng)式中TPPH₂表示卟啉，由于卟啉只溶于有機(jī)相中,，金屬鹽只溶于水相中,，故反應(yīng)只能在界面上發(fā)生。在以水,、苯,、環(huán)已醇和表面活性劑形成的O/W型微乳中，在含陰離子表面活性劑的體系中反應(yīng)速度大,。這是因?yàn)楸砻婊钚詣┑年庪x子頭基和Cu²⁺的靜電吸引,，使金屬離子更易于進(jìn)入界面層。而在水,、甲苯,、2-丙醇和表面活性劑形成的W/O型微乳中，則在含陽離子表面活性劑的體系中發(fā)生速率大,。原因是界面層的存在阻礙了反應(yīng)物間的接觸,，為與TPPH₂接觸，Cu²⁺必須穿過反離子層進(jìn)入油相,。在含陽離子表面活性劑的微乳中,，如果反離子是陰離子X^-，Cu²⁺可與之形成絡(luò)合物：Cu²⁺+4X^-=CuX,。由于CuX離子帶有負(fù)電荷,，所以它在陽離子表面活性劑靜電吸引進(jìn)入油相（圖9-14）加快了反應(yīng)速率,。

圖1 在十六烷基*基溴化胺存在下，Cu²⁺與TPPH₂結(jié)合過程示











意圖

微乳狀液可通過將反應(yīng)物和產(chǎn)物的富集和分隔實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)的改變,。在微乳體系中,，油—水界面的存在，使得有一定極性的反應(yīng)物定向排列,，從而可影響有機(jī)反應(yīng)的區(qū)域選擇性,。苯酚的選擇性硝化反應(yīng)就是微乳介質(zhì)影響有機(jī)反應(yīng)區(qū)域選擇性的典型實(shí)例。在水溶液中,，硝化苯酚通常得到鄰和對(duì)位硝基苯酚,，其比例為1:2，而在琥珀酸二異辛酯磺酸鈉形成的O/W微乳中進(jìn)行時(shí),，可以獲得80%的鄰位產(chǎn)物,。微乳中，硝化主要發(fā)生在鄰位的可能性原因是酚在油—水界面的聚集和定向作用使水相中的NO⁺進(jìn)攻其羥基鄰位比對(duì)位更容易（圖2）

圖2在油-水界面上酚的定向排列

過渡態(tài)理論認(rèn)為反應(yīng)物相互作用的過程中,，可形成一勢(shì)能高于反應(yīng)物及生成物的極不穩(wěn)定的中間階段結(jié)構(gòu),，即過渡態(tài)。反應(yīng)物與過渡態(tài)勢(shì)能差為活化能,?；罨茉叫。^渡態(tài)越穩(wěn)定,，有利于此反應(yīng)的進(jìn)行,，即反應(yīng)速率越大。微乳液滴可以溶解底物并提供極性不同于主體溶劑的環(huán)境,。有機(jī)反應(yīng)的過渡態(tài)常具有一定的電荷分布,，微乳中表面活性劑頭基帶有電荷常導(dǎo)致反應(yīng)過度態(tài)表現(xiàn)出與在水溶液中反應(yīng)時(shí)不同的穩(wěn)定性。例如苯甲酸乙酯的水解反應(yīng)：

因?yàn)樯鲜龇磻?yīng)的過度態(tài)是負(fù)電荷分散的,，所以低介電常數(shù)的環(huán)境將使過渡態(tài)穩(wěn)定,。實(shí)驗(yàn)所得的活化參數(shù)顯示，在微乳中進(jìn)行的反應(yīng)比丙酮—水體系中進(jìn)行時(shí)活化熵小約90J/molK,。因此與反應(yīng)物相比過渡態(tài)的運(yùn)動(dòng)自由度大大減小,。實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)在十六烷基*基溴化銨組成的微乳中（介電常數(shù)為20）和在丙酮—水混合物中（介電常數(shù)為44）的活化能分別為47.7和67.3Kj/mol，這說明了介質(zhì)的低介電常數(shù)對(duì)該反應(yīng)過度態(tài)的穩(wěn)定作用,。

微乳對(duì)化學(xué)反應(yīng)的多種作用并非彼此孤立,，不同作用之間都有或多或少的，而且對(duì)任一反應(yīng),，上述各種作用并不一定都能顯示出來。

酶常要求水環(huán)境以發(fā)揮其功能,，但許多酶反應(yīng)的基質(zhì)卻不易溶于水,，而易溶于水與不相溶的有機(jī)溶劑,。微乳狀液是此類酶反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)。一般做法是將酶置于W/O微乳的水核之中,，反應(yīng)基質(zhì)溶于微乳的連續(xù)相的油中,。研究表明，這時(shí)酶不僅能保持其催化功能,，而且有些酶的活性還有所提高,。

4.蛋白質(zhì)分離

許多蛋白質(zhì)都是水溶性的，加到W/O微乳中,，蛋白質(zhì)可以增溶到W/O微乳之中,。不同蛋白質(zhì)在微乳中的增溶能力隨它的大小和所帶電荷與微乳所帶電荷及微乳滴液的大小而異。蛋白質(zhì)和微乳的這些性質(zhì)又可以分別通過控制PH,、鹽濃度及使用添加劑進(jìn)行調(diào)控,。利用這種增溶能力的差異可達(dá)到分離蛋白質(zhì)的目的。通常的做法是將含有幾種蛋白質(zhì)的水溶液與適宜的W/O型微乳相接觸,，增溶能力強(qiáng)的便進(jìn)入微乳的水核中,。將微乳相與水相分離，再從微乳的水核中回收蛋白質(zhì),。用此法可將分子量非常接近而不易分離的核糖核酸酶（M=13683）,，細(xì)胞色素（M=12384）和溶菌酶（M=14300）從它們的混合物中分離。

5.制備

固體的尺寸如果降低到納米的范圍常常會(huì)顯示出特異的物理化學(xué)性質(zhì),，成為開發(fā)新材料的重要途徑,。的制備已成為當(dāng)前高新科技領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。利用W/O型微乳狀液作為反應(yīng)介質(zhì),，在水核中生成的固體粒子被微乳粒子尺寸限制在納米范圍,，是制備納米材料的重要方法。

6.三次采油

利用微乳狀液是增加原油采收率的一種方法,。在地層中注入一定量的中相微乳狀液,，再接著注入聚合物增粘的水溶液以控制流動(dòng)。微乳中相可以與油相和水相分別形成張力很低的界面,，又具有同時(shí)與油和水混溶的能力,，故可以攜帶留于地層空隙中的原油順利通過地層毛細(xì)孔流向生產(chǎn)井。此種方法在實(shí)驗(yàn)室已取得良好效果,，但是,，存在表面活性劑流失和成本太高等嚴(yán)重問題。

7.基于微乳狀液的產(chǎn)品

化妝品 現(xiàn)代化妝品含有多種類型的功能成分,，有油溶性的,，也有水溶性的。常采用乳化的辦法做成外觀精美,，使用方便,，便于成分功能發(fā)揮的劑型,。微乳劑型有很大優(yōu)勢(shì)，它不僅具有外觀透明的優(yōu)點(diǎn),，還有便于各種成分發(fā)揮其功能的好處,。一些需要透過皮膚吸收的成分，因微乳粒子小于乳狀液而更容易被吸收,。

液體上光劑 傳統(tǒng)的上光蠟要求拋光,。其實(shí)質(zhì)是通過摩擦生熱使涂上的蠟表面熔化而得到一個(gè)平整光亮的外觀。微乳型上光劑有兩個(gè)好處：一是粘度低,，易于施用,；二是它所形成的蠟粒子尺寸小于可見光波長，流平的表面外觀平整,，無須拋光就有很好的效果,。大大減輕了勞動(dòng)強(qiáng)度并節(jié)約原材料用量。

超濾膜成膜劑 超濾膜廣泛用于食品和醫(yī)藥工業(yè),。人們不斷尋求新方法以控制其孔分布,。用苯乙烯、十二烷基硫酸鈉,，助表面活性劑和水可以制成可聚合的微乳,。用水溶性引發(fā)劑使之聚合后，將表面活性劑和水相洗出便得到微孔膜,。通過改變聚合所用微乳的性質(zhì)可以控制膜的特性,。

微乳劑型的藥品 微乳狀液可以使水溶性或親水性的物質(zhì)，例如藥物和酶,，加溶在有機(jī)溶劑之中,。所得產(chǎn)物具有均勻性和穩(wěn)定性。同時(shí)需要的油性藥物則可以溶解在油外相中,，使為同一醫(yī)療目的兩類藥物集于一劑,，同時(shí)施用，不僅方便而且可能提高療效,。

參考指南

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由沈鶴柏編