傳統(tǒng)的電化學(xué)研究于在（裸電極 / 電解液）界面上,，從“青蛙實(shí)驗(yàn)”，Faraday電解定律,，Tafel經(jīng)驗(yàn)公式,，到Nerst方程，電極過(guò)程動(dòng)力學(xué),，乃至建立起界面雙電層模型,，20世紀(jì)70年代之前，如何賦予電極更優(yōu)良或特定的功能還鮮為人知,。而在1975年Miller（米勒）等人報(bào)道按人為設(shè)計(jì)對(duì)電極表面進(jìn)行化學(xué)修飾,，標(biāo)志著化學(xué)修飾電極的問(wèn)世之后，單純的裸電極/電解液界面的電化學(xué)概念有了巨大發(fā)展,。本文將著重介紹化學(xué)修飾的基本特征和應(yīng)用,；同時(shí)介紹離子選擇性電極的基本特征和應(yīng)用，以及電化學(xué)在生物體中的某些應(yīng)用,。 化學(xué)修飾電極
一
與電化學(xué)中其他電極的概念相比,，化學(xué)修飾電極突出的特性是，在電極表面接著或涂敷了具有選擇性化學(xué)基團(tuán)的一層薄膜（從單分子到幾個(gè)微米）,。它是按人們意圖設(shè)計(jì)的,，并賦予了電極某種預(yù)定的性質(zhì)，如化學(xué)的,，電化學(xué)的,，光學(xué)的、電學(xué)的和傳輸性等,?；瘜W(xué)修飾電極的表面性質(zhì)比離子選擇性電極要寬廣得多,，它概括了有意圖設(shè)計(jì)的高形式：設(shè)計(jì)相界面,、設(shè)計(jì)在電極表面和電極之間的膜中分配和傳輸性質(zhì)?；瘜W(xué)修飾電極與離子選擇性電極二者的不同點(diǎn)還在于,，前者是利用電荷轉(zhuǎn)移來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定或研究，而后者是測(cè)定相間電勢(shì),。
因此,，1989年IUPAC對(duì)化學(xué)修飾電極的定義是：化學(xué)修飾電極是由導(dǎo)體或半導(dǎo)體制作的電極，在電極的表面涂敷了單分子的,，多分子的,、離子的或聚合物的化學(xué)物質(zhì)薄膜，借Faraday反應(yīng)（電荷消耗）而呈現(xiàn)出此修飾薄膜的化學(xué)的、電化學(xué)的以及/或光學(xué)的性質(zhì),。
近30年來(lái)化學(xué)修飾電極領(lǐng)域的研究在上一直受到很大關(guān)注,。美、英,、法,、日、德等國(guó)家都出現(xiàn)有代表性的研究組,，國(guó)內(nèi)有中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)所開(kāi)展了這方面研究,。隨后許多高校也開(kāi)展這方面的工作。這是因?yàn)榛瘜W(xué)修飾電極代表了電極/電解液界面的一種新概念,。以聚合物膜修飾電極為例,，它的界面要比傳統(tǒng)溶液電化學(xué)情況復(fù)雜得多，它包括了膜/電極,、電極/溶液,、膜/溶液三個(gè)界面，其電荷傳輸機(jī)理也主要包括下列幾個(gè)過(guò)程：
①電極與聚合物膜內(nèi)電活性氧化還原物質(zhì)間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（即電極反應(yīng)）,；
②膜內(nèi)電荷與物質(zhì)的移動(dòng),；
③膜內(nèi)固定的電活性物質(zhì)與溶液本體相中的氧化還原活性物質(zhì)間的電子交換反應(yīng)等。
其過(guò)程可由圖1所示
1 聚合物修飾電極上的電荷（電子）轉(zhuǎn)移過(guò)程
圖
圖1中Ox（膜）與Red（膜）分別為聚合物修飾電極中固定的電活性氧化還原電對(duì)的氧化體和還原體,，P和Q分別為從溶液本體相向膜中擴(kuò)散的氧化還原活性物質(zhì)的氧化體和還原體,；
Ox（膜）+e- 
Red（膜） ； Red（膜）+P Ox（膜）+Q
在對(duì)各個(gè)分過(guò)程的電子和物質(zhì)轉(zhuǎn)移過(guò)程進(jìn)行分別研究時(shí),，曾經(jīng)十分注意在溶液中的基質(zhì)與聚合物膜中電活性的氧化還原之間的電子交換反應(yīng),，認(rèn)為電子交換過(guò)程與溶液本體中的基質(zhì)向膜/溶液界的擴(kuò)散一起，有可能是整個(gè)過(guò)程的速控步驟,；不久,，人們發(fā)現(xiàn)電荷在電極/膜和膜/溶液界面之間的擴(kuò)散性傳播也可能是速控步驟，目前普遍認(rèn)為上述的電子交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué),，基質(zhì)擴(kuò)散和電荷傳輸可能同時(shí)控制整個(gè)電極反應(yīng)的電流,。
從對(duì)聚合物型的化學(xué)修飾電極電荷傳輸機(jī)理的簡(jiǎn)要分析，可以看出其復(fù)雜性,；然而對(duì)制備化學(xué)修飾電極來(lái)說(shuō),，采用電化學(xué)聚合等方法是常用的,，同時(shí)它可以通過(guò)吸附近和共價(jià)鍵合的形式來(lái)制備,。吸附型化學(xué)修飾電極包括可逆吸附型,、靜電吸附型,。LB膜吸附型和涂層型四種方法,。用吸附方法可以制備單分子層,，也可以制備多分子層修飾電極,。共價(jià)鍵合型常用的基體電極,，如金屬（Pt,Au,Si,Ge等），金屬氧化物（SnO2,、TiO2,、RuO2、PbO2等）和石墨表面有多種含氧基團(tuán)存在的電極,，其修飾物接著較牢固,，但密度不高。若能不限于單層,，或利用一些聚合物末端的基團(tuán)接著在上述電極基體上,，則有希望同時(shí)具有共價(jià)鍵合型和聚合物型修飾電極的電極。
化學(xué)修飾電極已在以下一些領(lǐng)域取得顯著進(jìn)展和應(yīng)用： 電極表面微結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)的理論研究,；化學(xué)修飾電極的電催化研究,；化學(xué)修飾電極在能量轉(zhuǎn)換，存儲(chǔ)和顯示方面的研究,；化學(xué)修飾電極在分析化學(xué)中的應(yīng)用,；化學(xué)修飾電極在生物電化學(xué)和傳感器中的應(yīng)用；表面修飾在光伏電極的光電催化和防腐中的作用,；化學(xué)修飾電極在立體有機(jī)合成中的研究,；分子電子器件的研究。
下面我們僅就表面修飾后的半導(dǎo)體電極為例說(shuō)明其應(yīng)用,。半導(dǎo)體光電極遇到嚴(yán)重的問(wèn)題是光腐蝕,，也就是使形成光伏電池的壽命問(wèn)題成為一個(gè)極大的障礙；例如n型硅電極,，當(dāng)光照時(shí)在水溶液中會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的氧化反應(yīng)（h+為空穴）：Si+2H2O+4h+
SiO2+4H+,，該過(guò)程與存在于溶液中物質(zhì)的反應(yīng)發(fā)生強(qiáng)烈的競(jìng)爭(zhēng)，很快在Si電極的表面上生長(zhǎng)一層絕緣性的SiO2,，阻礙了電流的導(dǎo)通,。若用二茂鐵（FC）的聚合物鍵合于硅電極表面，由于二茂鐵是一個(gè)快速的,，一電子外殼層的氧化還原劑,，它能很快地氧化，生成的氧化態(tài)Fc+迅速地將溶液中的Fe（CN） 64-氧化,，而不致于使Si電極形成SiO2,，保護(hù)了光陽(yáng)極,，改善了半導(dǎo)體光電轉(zhuǎn)換器的壽命,。這里需要說(shuō)明的是，如果不用Fc分子修飾電極表面,，Fe（CN） 64-離子在溶液中因裸Si電極上生成SiO2而不能被氧化,。
化學(xué)修飾電極在其它領(lǐng)域中,，特別是在分析化學(xué)的應(yīng)用，包括生物分析化學(xué)中的應(yīng)用前途是廣闊的,，在分子電子器件方面已成功利用雙層膜化學(xué)修飾電極制備了電化學(xué)晶體管,；在電催化方面成功的已廣泛應(yīng)用氯堿工業(yè)的形穩(wěn)陽(yáng)極（DSA），在鈦基體上涂覆了TiO2和RuO2,。
綜上所述,，可以看出，進(jìn)行化學(xué)修飾電極的研究,、從合成,、表征和效應(yīng)，廣泛地涉及了化學(xué),、物理學(xué),、生物學(xué)、電子學(xué),、半導(dǎo)體和材料科學(xué)等多種學(xué)科,、方法和手段。制成的修飾電極所發(fā)揮的作用又廣泛地伸展到許多應(yīng)用方面,，如能源,、生命、環(huán)境和信息科學(xué)等重大領(lǐng)域中,，預(yù)示著化學(xué)修飾電極在理論研究和實(shí)際應(yīng)用方面都將是多學(xué)科交叉的焦點(diǎn),。
二
離子選擇性電極
早的離子選擇性電極就是前已述及的測(cè)量溶液pH的玻璃電極。始于1906年,。隨著膜材料的開(kāi)發(fā)研究取得巨大進(jìn)展,，離子選擇性電極的膜材料已由玻璃擴(kuò)展到難溶鹽，有機(jī)試劑,、離子交換劑,、絡(luò)合物、硫?qū)倩衔?，功能高分子等多種,，特別是氟化鑭單晶制成氟離子電極問(wèn)世后，發(fā)展十分迅速,。這種離子選擇性電極的基本形式如圖2所示,。電極管一般用玻璃或其他聚合物材料制成，管內(nèi)溶液一般為含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)溶液（0.1mol·kg—1KF和0.1mol·kg—1NaCl）,，內(nèi)參比電極為Ag—AgCl電極,，將LaF3單晶片作為薄膜覆蓋在電極管底部。氟離子電極可以寫成：
Ag| AgCl
|含F- 的未知液 ,；
未知
近來(lái)對(duì)玻璃電極響應(yīng)機(jī)理的研究結(jié)果提出膜電極不是過(guò)去所認(rèn)識(shí)的那樣一個(gè)電池,，而是一個(gè)電容器,，即在電極電勢(shì)形成中離子吸附和雙電層起主導(dǎo)作用。有關(guān)進(jìn)一步解釋可參閱專著,。
圖中①是氫離子指示電極,，②是Ag/AgCl參考電極，③是濃度為0.1mNaHCO3與0.1mNaCl溶液,。④是疏水性微孔氣體滲透膜（如聚四氟乙烯膜）,。當(dāng)將CO2氣敏電極插入含有CO2的溶液中，氣體CO2透過(guò)膜進(jìn)入電極后便有以下反應(yīng)發(fā)生：CO2+H2O 表 被測(cè)氣體 反應(yīng)平衡 氣敏電極 CO2 CO2+H2O=H++HCO3- H+ NH3 NH3+H2=NH4++OH- H+ SO2 SO2+H2O=H++HSO3- H+ HCN Ag（CN） 2- =Ag++2CN- Ag+ H2S H2S+H2O=HS-+H+ S2— Cl2 Cl2+H2O=2H++ClO—+Cl- H+,Cl—
圖2 氟離子電極示意圖 圖3 CO2氣敏傳感器示意圖
HCO3- +H+ ,。③內(nèi)氫離子濃度與被測(cè)定溶液中二氧化碳?xì)獾姆謮?/font>p（CO2）成正比,。由電池電勢(shì)測(cè)知H+ 的濃度，便可計(jì)算出溶液中CO2的含量了,。與以上類似的氣敏傳感器還有NH3,，SO2，HCN等等,。（見(jiàn)表1）
由于此類電化學(xué)傳感器檢測(cè)結(jié)果迅速,，靈敏度高（可測(cè)濃度低到幾個(gè)ppm的物質(zhì)含量）。對(duì)于環(huán)境保護(hù),、醫(yī)藥保健,、工業(yè)控制等都有廣泛的用途。
酶電極是用含酶的膠層覆蓋在離子選擇性電極表面,，測(cè)定時(shí),，膜內(nèi)酶能催化溶液中被測(cè)的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物的反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物則由離子選擇性電極檢出,。例如尿素酶催化尿素與水作用,，產(chǎn)生銨離子、碳酸根,，它們可分別由銨,、氨電極；碳酸根,、二氧化碳電極檢出,。在上述四種電極中任何一種電極上，覆蓋含尿素酶的膠層,，都可以制成尿素電極,。用不同的酶可以檢測(cè)不同的物質(zhì)；用白蛋白的酶涂覆在Si3N4上制成青霉素敏感電極,。因?yàn)槊傅拇呋饔檬骨嗝顾胤纸獬?/font>H+,，測(cè)出H+濃度可間接測(cè)出青霉素的濃度。又如把葡萄糖氧化酶固定在聚丙烯胺膠體中制成對(duì)葡萄糖有敏感響應(yīng)的敏感膜,。來(lái)檢測(cè)糖尿病人血液和尿中的葡萄糖濃度,。敏化電極因?yàn)檫x擇性好，靈敏度高,，容易小型化,，集成化而備受關(guān)注，盡管目前對(duì)其工作機(jī)理有的尚不十分清楚,，但已顯示了它的廣闊的應(yīng)用前景,。
1 氣體傳感器示例（1）基本電極包括晶體電極和非晶體電極。前者敏感膜材料多數(shù)是金屬難溶鹽,，經(jīng)過(guò)拉制成單晶或加壓成片,，制成單晶、多晶或晶體混合物膜,。電極對(duì)構(gòu)成晶體的金屬離子或難溶鹽的陰離子有Nernst響應(yīng),。這類電極有F—、Cl—,、Br—,、I—、CN—,、S2—…,，Ag+、Hg2+等,。而非晶體電極分為玻璃膜和有機(jī)溶劑薄膜,，玻璃膜通用改性分別制成了Na+、K+,、Tl+,、Rb+、Cs+,、NH4+等一價(jià)陽(yáng)離子選擇性電極,，以及Fe3+、Cu2+,、Ca2+,、Pb2+等二、三價(jià)陽(yáng)離子選擇性電極,。有機(jī)溶劑活性材料多是季胺鹽,，鄰菲繞啉與過(guò)渡金屬絡(luò)合物、堿性染料等親脂性大陽(yáng)離子,，根據(jù)陰離子本身的親脂性已制成的陰離子選擇性電極,，使許多無(wú)機(jī)和有機(jī)離子有很好的響應(yīng)。（2）敏化電極包括氣敏電極和酶電極,。二者均是電化學(xué)傳感器,，是利用敏感材料與被測(cè)物質(zhì)接觸時(shí)引起的電極電勢(shì)或表面化學(xué)勢(shì)的變化,，將其轉(zhuǎn)換為電信號(hào)以達(dá)到測(cè)量微量物質(zhì)的目的，CO2氣敏傳感器如圖3所示純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)（IUPAC）建議離子選擇性電極按敏感膜的活性材料的化學(xué)性質(zhì)和作用分類為基本電極和敏化電極：
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