電化學(xué)穩(wěn)態(tài)測量技術(shù)淺析
1,、法拉第和非法拉第過程區(qū)別?
電極反應(yīng)是一個很復(fù)雜的過程,。如果用電化學(xué)工作站/恒電位儀使電極電位升高或降低一個數(shù)值,,在電極表面就會有多個過程發(fā)生改變:首先是雙電層中的電場強(qiáng)度發(fā)生變化,這就是雙電層的“充放電”過程,,該過程是非法拉第過程,,即不是進(jìn)行電極反應(yīng)的過程,這個過程的速度由相應(yīng)的非法拉第電流密度反映,。
同時,,帶電荷的粒子穿越雙電層,也就是穿越金屬電極和溶液介質(zhì)兩相界面區(qū),,進(jìn)行電極反應(yīng),,該過程是法拉第過程,它的過程由相應(yīng)的法拉第電流密度反應(yīng),。因此當(dāng)電極電位變化時,,實(shí)際的電流密度是這兩種電流密度疊加而成,。由于兩種過程發(fā)生的速度不同(非法拉第過程進(jìn)行的很快,而電子的轉(zhuǎn)移往往比較慢),,所以可以通過一定的測量方法將兩者區(qū)分開來,。
2、法拉第過程與穩(wěn)態(tài)測量技術(shù)的關(guān)系,?
法拉第過程的電流密度隨電位的變化大小受很多因素的影響,,往往與反應(yīng)物或產(chǎn)物及電極表面的吸附物質(zhì)有關(guān)。當(dāng)法拉第電流密度在一定的電位下達(dá)到穩(wěn)定數(shù)值時,,緊靠電極表面的溶液層中與電極反應(yīng)有關(guān)的物質(zhì)的濃度與電極表面狀態(tài)變量也應(yīng)該保持為一定的穩(wěn)定值,,不隨時間改變,這時進(jìn)行的電化學(xué)測量稱為穩(wěn)態(tài)測量,。而在法拉第過程尚未達(dá)到穩(wěn)定態(tài)之前的電化學(xué)測量則稱為暫態(tài)測量,。
有兩點(diǎn)值得注意:
(1)穩(wěn)態(tài)測量的電化學(xué)參數(shù)與時間無關(guān),而暫態(tài)測量的電化學(xué)參數(shù)與時間相關(guān),,故可以用來研究電極界面結(jié)構(gòu),;
(2)暫態(tài)和穩(wěn)態(tài)是為了區(qū)分測試技術(shù)而引入的概念,是相對而言的,,在一定的時間內(nèi)E,、I相對穩(wěn)定就是穩(wěn)態(tài)。
3,、穩(wěn)態(tài)測試的特點(diǎn)是什么,?
穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)是指電極電勢、電流密度,、電極界面狀態(tài)和電極界面區(qū)的濃度分布等參數(shù)基本保持不變,其特點(diǎn)有:電極界面狀態(tài)不變,,雙電層充電電流為零,;電極界面的吸附層狀態(tài)也不變;界面擴(kuò)散層不變,。
對于穩(wěn)態(tài),,有三個方面要引起注意:
(1)穩(wěn)態(tài)不等同于平衡態(tài),平衡態(tài)只是穩(wěn)態(tài)的一個特例而已,。穩(wěn)態(tài)下電極反應(yīng)仍然發(fā)生,,有凈電流通過,而平衡態(tài)則是沒有凈電流通過,。
(2)不變的電極狀態(tài)是不存在的,,所以的穩(wěn)態(tài)是不存在的。
(3)穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)是相對而言的,,所以只要實(shí)驗條件在一定時間內(nèi)的變化不超過一定值的狀態(tài)就稱為穩(wěn)態(tài),,反之,,可以按照暫態(tài)處理。
4,、幾種常見的穩(wěn)態(tài)測量技術(shù),?
(1) 恒電位法/計時電流法CA
恒電位法是采用恒電位儀控制電勢,根據(jù)電位變化可分為靜電位和動電位兩種,,靜電位的電位變化可以是逐點(diǎn)的,,也可以是階梯的,但都是達(dá)到穩(wěn)定后再進(jìn)入下一個電位,,也即在一個電位下電流不隨時間變化,;而動電位中電位的變化是連續(xù)地以恒定的速度掃描(穩(wěn)態(tài)極化曲線)。靜電位的應(yīng)用如圖所示,。
(2)穩(wěn)態(tài)極化曲線
穩(wěn)態(tài)極化曲線也即恒電位法的一種,,控制電位隨時間線性變化,且電位的變化足夠慢,,使得電極表面處于穩(wěn)態(tài),。穩(wěn)態(tài)極化曲線是研究電極過程動力學(xué)中基本也是重要的方法之一。通過極化曲線可以判斷電極反應(yīng)的特征及控制步驟,,測定電極反應(yīng)的基本動力學(xué)參數(shù),。
(3)恒電流法/計時電位法CP
恒電流法也即控制工作電極的外電流為不同的電流密度值,分別測定工作電極于各個外側(cè)電流密度下的電位穩(wěn)定值,。恒電流的應(yīng)用如圖所示,。
(4)旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)
旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)是一種使電極反應(yīng)盡量趨向于穩(wěn)態(tài)的一種技術(shù)(其實(shí)并不是嚴(yán)格意義上的穩(wěn)態(tài),因為是否是穩(wěn)態(tài)還取決于電流和電位的變化),。旋轉(zhuǎn)圓盤電極消除了雙電層的影響,,使得反應(yīng)物到達(dá)電極表面任何一點(diǎn)的電流密度保持一致,至少有兩個好處:一是可以控制擴(kuò)散較慢的物質(zhì)(如氣體)到達(dá)電極表面的量一致(或使得產(chǎn)生的氣體易于擴(kuò)散到溶液中),,從而得到穩(wěn)定的電流密度,,使其處于穩(wěn)態(tài),利于電化學(xué)分析,;二是它可以使得反應(yīng)物到達(dá)電極表面任何一點(diǎn)的電流密度保持一致,,排除雙電層的影響,(而傳統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)測量往往需要在極短的時間內(nèi)完成以保證電極表面物質(zhì)濃度不變,,這樣就不可避免的產(chǎn)生較大的雙電層影響),,通過調(diào)控轉(zhuǎn)速可以控制電解液到達(dá)電極表面的速度,根據(jù)不同的轉(zhuǎn)速可以對電極過程的參數(shù)進(jìn)行測量和分析,。
RDE可以用來分析一個反應(yīng)的路徑,,如早期的研究鐵氰化鉀作為模型來研究液相傳質(zhì),現(xiàn)在更多的用在研究氧還原反應(yīng)的中間產(chǎn)物(如圖所示),。