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固態(tài)電池,，最新Science！

閱讀：1867 發(fā)布時(shí)間：2023-9-22
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與用于日常手機(jī)和電動(dòng)汽車的傳統(tǒng)鋰離子電池相比,，固態(tài)電池(SSBs)具有重要的潛在優(yōu)勢,。在這些潛在優(yōu)勢中，有更高的能量密度和更快的充電速度,。由于沒有易燃有機(jī)溶劑,，固體電解質(zhì)分離器還可以提供更長的壽命、更寬的工作溫度和更高的安全性,。SSBs的一個(gè)關(guān)鍵方面是其微觀結(jié)構(gòu)對質(zhì)量傳輸驅(qū)動(dòng)的尺寸變化(應(yīng)變)的應(yīng)力響應(yīng),。在液體電解質(zhì)電池中，正極顆粒中也存在成分應(yīng)變,，但在SSBs中,，這些應(yīng)變導(dǎo)致膨脹或收縮的電極顆粒與固體電解質(zhì)之間的接觸力學(xué)問題。在陽極側(cè),，鋰金屬的電鍍在與固體電解質(zhì)的界面上產(chǎn)生了自己的復(fù)雜應(yīng)力狀態(tài),。SSBs的一個(gè)關(guān)鍵特征是，這種電鍍不僅可以發(fā)生在電極-電解質(zhì)界面上，而且可以發(fā)生在固體電解質(zhì)本身,、氣孔內(nèi)或沿晶界,。這種受限的鋰沉積形成了具有高靜水壓應(yīng)力的區(qū)域，能夠在電解質(zhì)中引發(fā)破裂,。盡管SSBs中的大多數(shù)故障是由機(jī)械驅(qū)動(dòng)的,，但大多數(shù)研究都致力于改善電解質(zhì)的離子傳輸和電化學(xué)穩(wěn)定性。為了彌補(bǔ)這一差距,，在這篇綜述中,，美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室Sergiy Kalnaus提出了SSB的力學(xué)框架，并審查了該領(lǐng)域的前端研究,，重點(diǎn)是壓力產(chǎn)生,、預(yù)防和緩解的機(jī)制。相關(guān)論文以“Solid-state batteries: The critical role of mechanics"為題,，發(fā)表在Science,。

具有高電化學(xué)穩(wěn)定性的固體電解質(zhì)與鋰金屬和離子電導(dǎo)率高于任何液體電解質(zhì)的硫化物固體電解質(zhì)的發(fā)現(xiàn)，促使研究界轉(zhuǎn)向SSBs,。盡管這些發(fā)現(xiàn)已經(jīng)播下了SSBs可以實(shí)現(xiàn)快速充電和能量密度加倍的愿景,，但只有充分了解電池材料的機(jī)械行為并且將多尺度力學(xué)集成到SSBs的開發(fā)中，才能實(shí)現(xiàn)這一承諾,。
固態(tài)電池的前景
開發(fā)下一代固態(tài)電池(SSBs)需要我們思考和設(shè)計(jì)材料挑戰(zhàn)解決方案的方式發(fā)生范式轉(zhuǎn)變,，包括概念化電池及其接口運(yùn)行的方式(圖1)。采用鋰金屬陽極和層狀氧化物或轉(zhuǎn)化陰極的固態(tài)鋰金屬電池有可能使當(dāng)今的使用液體電解質(zhì)的鋰離子電池的比能量幾乎增加一倍,。然而,，存儲和釋放這種能量會伴隨著電極的尺寸變化：陰極的晶格拉伸和扭曲以及陽極的金屬鋰沉積。液體電解質(zhì)可以立即適應(yīng)電極的體積變化,，而不會在電解質(zhì)中積聚應(yīng)力或失去與陰極顆粒的接觸,。然而，當(dāng)改用SSBs時(shí),，這些成分應(yīng)變,、它們引起的應(yīng)力以及如何緩解這些應(yīng)力對于電池性能至關(guān)重要。SSBs中的大多數(shù)故障首先是機(jī)械故障,。SSBs的成功設(shè)計(jì)將與材料如何有效地管理這些電池中的應(yīng)力和應(yīng)變的演變密切相關(guān),。
要在SSBs中實(shí)現(xiàn)高能量，最重要的是使用鋰金屬陽極,。從以往來看,，鋰金屬陽極一直被認(rèn)為是不安全的，因?yàn)殇嚦练e物有可能生長,，鋰沉積物會穿透電池,，導(dǎo)致短路和隨后的熱失控,。解決鋰生長問題最有希望的解決方案是使用固態(tài)電解質(zhì)(SSE)代替液體電解質(zhì)，因?yàn)樗哂袡C(jī)械抑制鋰枝晶滲透的潛力,。然而,，原型固態(tài)鋰金屬電池的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)表明，即使是強(qiáng)的電解質(zhì)材料,，鋰也具有不同尋常的滲透和破裂傾向,。解決陰極-電解質(zhì)界面和鋰-電解質(zhì)界面挑戰(zhàn)的關(guān)鍵是清楚地了解涉及電池相關(guān)長度尺度、溫度和應(yīng)變率的所有材料的力學(xué)原理,。
圖 1.鋰金屬SSBs及其相應(yīng)的力學(xué)和傳遞現(xiàn)象的示意圖
【SSBs中運(yùn)行的壓力釋放機(jī)制】
由于鋰傳輸和沉積不可避免地會產(chǎn)生局部應(yīng)力,，因此考慮鋰金屬和SSE中可能的應(yīng)力消除機(jī)制至關(guān)重要。目標(biāo)是激活非彈性或粘彈性應(yīng)變以降低應(yīng)力大小,。這種激活機(jī)制在不同類別的固體電解質(zhì)和金屬鋰中是不同的,。固態(tài)電解質(zhì)是否能夠管理由氧化還原反應(yīng)施加的應(yīng)變引起的應(yīng)力將取決于在所施加的電流密度(應(yīng)變率)和工作溫度下操作應(yīng)力消除機(jī)制的可用性。當(dāng)非彈性流無法在特定的長度和時(shí)間尺度下激活時(shí),，應(yīng)力通過斷裂進(jìn)行釋放,。
圖 2.鋰金屬的長度尺度和速率依賴性力學(xué)
【陶瓷的塑性變形】
SSBs中的主要應(yīng)力來源包括(i)Li鍍?nèi)牍腆w電解質(zhì)中的缺陷,，(ii)由于固體電解質(zhì)約束的陰極顆粒膨脹而產(chǎn)生的應(yīng)力,，以及(iii)外部施加到電池上的應(yīng)力(典型的應(yīng)力)。SSBs工程的目標(biāo)是采用能夠在SSBs中可逆變形并限制應(yīng)力而不產(chǎn)生斷裂的電池材料組合,。雖然通過擴(kuò)散流或位錯(cuò)滑移來限制應(yīng)力累積是金屬鋰的合適機(jī)制,，但陶瓷電解質(zhì)在室溫下不會激活滑移系統(tǒng)，而是會斷裂,。在這種情況下,，材料的增韌不是通過位錯(cuò)的產(chǎn)生而是通過移動(dòng)現(xiàn)有位錯(cuò)來實(shí)現(xiàn)的。因此,，關(guān)鍵是有意在材料中引入高位錯(cuò)密度,，以便有可能在裂紋端周圍的小體積中找到足夠的位錯(cuò)(圖 3)。
具有高抗斷裂性的非晶固體電解質(zhì)的一個(gè)例子是鋰磷氮氧化物(Lipon),。使用這種非晶薄膜固體電解質(zhì)構(gòu)建的電池已成功循環(huán)超過10,000次,，容量保持率為 95%，并且沒有鋰滲透 (6,。此外,，已證明電流密度高達(dá)10 mA/cm²。對無定形Lipon力學(xué)的研究有限,，但表明制備成薄膜時(shí)材料堅(jiān)固,。Lipon具有一定程度的延展性。這種延性行為在中得到了進(jìn)一步揭示,，表明Lipon可以在剪切中致密和變形以降低應(yīng)力強(qiáng)度,。
圖 3.通過非晶材料中的致密化和剪切流動(dòng)觸發(fā)塑性，并通過在結(jié)晶陶瓷中引入位錯(cuò)來增韌，從而避免斷裂
對離子傳導(dǎo)非晶材料和玻璃的變形行為和斷裂的研究相當(dāng)有限,。然而,，在Lipon中，室溫下觀察到與LPS玻璃類似的部分恢復(fù),。根據(jù)分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬,，有人提出Lipon中的致密化是通過P-O-P鍵角的變化而發(fā)生的。這種結(jié)構(gòu)變化可能是可逆粘彈性應(yīng)變背后的原因,。然而,，由于MD方法無法實(shí)現(xiàn)時(shí)間尺度，模擬致密化恢復(fù)是不可行的,。在不需要外部能量輸入的情況下至少部分恢復(fù)致密體積的能力值得進(jìn)一步研究,。在循環(huán)負(fù)載下，這種部分恢復(fù)會產(chǎn)生類似磁滯的循環(huán)行為(圖 4),。
圖 4. 在循環(huán)加載納米壓痕時(shí),，Lipon的形變恢復(fù)會導(dǎo)致類似滯后的行為
【電化學(xué)疲勞】
盡管已經(jīng)在應(yīng)力消除的背景下討論了斷裂，但斷裂的起源通常要復(fù)雜得多,。在傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料中,，循環(huán)應(yīng)力和應(yīng)變會導(dǎo)致?lián)p傷累積，最終導(dǎo)致斷裂失效,?；钚噪姌O材料對由主體結(jié)構(gòu)中鋰的重復(fù)插入和脫除引起的循環(huán)電化學(xué)負(fù)載做出響應(yīng)，其方式類似于對外部機(jī)械力的循環(huán)施加的結(jié)構(gòu)響應(yīng),。對于陰極,，由此產(chǎn)生的變化導(dǎo)致在兩個(gè)不同長度和時(shí)間尺度上不可逆的損傷累積，并由不同的機(jī)制驅(qū)動(dòng)：(i)多晶陰極顆粒中的晶間斷裂,，以及(ii)單陰極顆粒中鋰化引起的位錯(cuò)動(dòng)力學(xué)和穿晶斷裂,。
電極顆粒的循環(huán)電化學(xué)應(yīng)變導(dǎo)致尺寸變化，足以擴(kuò)展固體電解質(zhì)和陰極活性材料之間的界面裂紋,。固體電解質(zhì)內(nèi)可以產(chǎn)生額外的裂紋,，作為界面裂紋的延伸或作為新的斷裂表面，作為減少SSBs中大而復(fù)雜的應(yīng)力的方法(圖 5)?，F(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明,，大多數(shù)此類界面破裂發(fā)生在第一個(gè)循環(huán)內(nèi)，并導(dǎo)致初始容量損失,。然而,，這種裂紋的演變可能是一個(gè)循環(huán)過程，讓人想起疲勞裂紋的擴(kuò)展,；目前,，還沒有足夠的實(shí)驗(yàn)信息來自信地支持或拒絕這一假設(shè),。
圖 5.復(fù)合固態(tài)陰極的疲勞損傷
【固體電解質(zhì)中的鋰增長】
根據(jù)目前對固體電解質(zhì)失效的理解，裂紋的形成對鋰通過陶瓷電解質(zhì)隔膜的擴(kuò)展起著重要的作用,。大多數(shù)鋰誘導(dǎo)失效的理論處理都認(rèn)為鋰絲是從金屬-電解質(zhì)界面向電解質(zhì)主體傳播的(模式I降解),。然而，鋰的還原和隨后的鋰沉積很容易發(fā)生在電解質(zhì)內(nèi),，遠(yuǎn)離與鋰的界面(模式II降解),。最后，可以想象這樣一種情況,，即鋰沿著多晶陶瓷電解質(zhì)的晶界均勻地沉積,，從而穿過電解質(zhì)而不需要裂紋擴(kuò)展。當(dāng)電池內(nèi)施加高電流密度時(shí),，這種情況可能會在泄漏電流非常高的情況下發(fā)生(圖6),。
圖 6.鋰通過固體電解質(zhì)傳播的示意圖
【小結(jié)】
最近的研究對應(yīng)變的起源以及SSBs各組成部分的應(yīng)力消除機(jī)制提供了洞察力。最重要的經(jīng)驗(yàn)之一或許是,，在較小的長度范圍內(nèi),，鋰的強(qiáng)度是塊狀鋰的100多倍，因此無法放松在鋰電鍍過程中在界面上積累的應(yīng)力,。這就需要通過固體電解質(zhì)釋放應(yīng)力,，通常會導(dǎo)致失效。電池因鋰離子擴(kuò)散導(dǎo)致電解質(zhì)破裂而失效,，這是最關(guān)鍵的失效類型,，也是最常研究的導(dǎo)致短路的失效類型。與突然短路相比,，充放電循環(huán)下電池容量的降低雖然不那么明顯，但仍具有很大的危害性,，這與陰極/固體電解質(zhì)界面裂紋的形成有關(guān),。這兩種失效模式都與鋰、固體電解質(zhì)和正極活性材料的長度尺度和額定力學(xué)以及它們在不斷裂的情況下耗散應(yīng)變能的能力直接相關(guān),。盡管在了解這些關(guān)鍵材料的應(yīng)力釋放方面取得了很大進(jìn)展,，但我們的認(rèn)識仍然存在很大差距。該研究對SSBs力學(xué)進(jìn)行了綜述,，并為構(gòu)思和設(shè)計(jì)機(jī)械穩(wěn)健的SSBs搭建了一個(gè)總體框架,，即：(i)識別和理解局部應(yīng)變的來源；(ii)理解應(yīng)變產(chǎn)生的應(yīng)力,，尤其是電池界面上的應(yīng)力,，以及電池材料如何應(yīng)對應(yīng)變。

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