北京時間2023年8月18日凌晨3點(diǎn)，《Science》期刊以題為“Ergodicity breaking in rapidly rotating C60 fullerenes"報道了美國科學(xué)院院士,，中國科學(xué)院外籍院士葉軍教授,、Lee R. Liu博士關(guān)于C60研究的最新成果，研究人員報告了在大分子12C60中觀察到的旋轉(zhuǎn)遍歷性破壞，這是根據(jù)其二十面體旋轉(zhuǎn)振動精細(xì)結(jié)構(gòu)確定的,。遍歷性破壞發(fā)生在遠(yuǎn)低于振動遍歷性閾值的情況下,，并且隨著角動量的增加，在遍歷和非遍歷狀態(tài)之間呈現(xiàn)出多重轉(zhuǎn)變,。這些奇特的動力學(xué)是分子的對稱性,、尺寸和剛性組合的結(jié)果，突出了它與介觀量子系統(tǒng)中涌現(xiàn)現(xiàn)象的相關(guān)性,。
值得一提的是,，這也是同一課題組歷經(jīng)四年，再發(fā)《Science》,！2019年,，該課題組報道了C60 富勒烯的旋轉(zhuǎn)振動量子態(tài)分辨率。
【今日《Science》解讀】
首先,，今日《Science》聲明他們收集了以前未觀察到的12C60中旋轉(zhuǎn)遍歷性破壞的令人信服的實(shí)驗特征,，這些特征是由旋轉(zhuǎn)振動耦合引起的，并且與所有先前研究中發(fā)現(xiàn)的明顯不同,。那么什么是遍歷性呢,？
遍歷性（英語：Ergodicity），是指動力學(xué)系統(tǒng)或隨機(jī)過程的統(tǒng)計結(jié)果在時間和空間上的一致性,，表現(xiàn)為時間均值等于空間均值,。例如要得出一個城市A、B兩座公園哪一個更受歡迎,，有兩種辦法,。第一種辦法是在一定的時間段考察兩個公園（在空間上考察）的人數(shù)，人數(shù)多的為更受歡迎公園,；第二種辦法,，隨機(jī)選擇一名市民，跟蹤足夠長的時間（在時間上考察）來統(tǒng)計他去兩個公園的次數(shù),，去得多的為更受歡迎公園,。如果這個兩個結(jié)果始終一致，則表現(xiàn)為遍歷性,。
遍歷性是統(tǒng)計力學(xué)的中心原則,，需要一個孤立的系統(tǒng)來探索受能量和對稱性約束的所有可用相空間。破壞遍歷性的機(jī)制對于探測非平衡物質(zhì)和保護(hù)復(fù)雜系統(tǒng)中的量子相干性很有意義,。長期以來,，多原子分子一直作為探測振動能量傳輸中遍歷性破壞的平臺。
Figure 1. 巴克明斯特富勒烯(12C60)
在多原子分子中,， 12C60以其結(jié)構(gòu)剛性和高度對稱性而著稱,，它呈籠狀,，具有類似于足球的稠環(huán)結(jié)構(gòu)（截頭二十面體）。該分子由20個六邊形和12個五邊形（60個頂點(diǎn)和32個面）組成,，在頂點(diǎn)處包含一個碳原子,，并在每個多邊形邊上包含一個共價鍵。
【研究內(nèi)容】
12C60可抑制IVR并實(shí)現(xiàn)光譜分辨率和光泵浦的單個振動狀態(tài)——對于具有174種振動模式的分子來說,，這是一種不尋常且偶然的情況,。其較小的旋轉(zhuǎn)常數(shù)和剛性的籠狀結(jié)構(gòu)確保即使在振動激勵很大程度上被凍結(jié)時也能填充數(shù)百種旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，這可以通過適度的緩沖氣體冷卻至約120 K來實(shí)現(xiàn),。因此,，熱系綜12C60可以通過消除振動“熱帶"來揭示跨越數(shù)百個旋轉(zhuǎn)量子的廣泛的、狀態(tài)解析的旋轉(zhuǎn)擾動,。
作者觀察了這些二十面體張量相互作用分裂,，揭示了12C60在遠(yuǎn)低于其IVR閾值的能量下的旋轉(zhuǎn)遍歷性躍遷。
圖 1. 二十面體不變球面張量對應(yīng)的旋轉(zhuǎn)能量面和特征值
在前面的討論中,，作者僅關(guān)注二十面體對稱的幾何效應(yīng),。然而，一般來說,，測量的張量缺陷光譜可能會表現(xiàn)出額外的J相關(guān)縮放和偏移,，這取決于12C60特定的分子內(nèi)耦合。為了解決12C60中的旋轉(zhuǎn)擾動,，在這項工作中,，作者探索了1185 cm?1 T1u(3)譜帶。通過使用腔增強(qiáng)連續(xù)波(CW)光譜和量子級聯(lián)激光(QCL)源,，作者實(shí)現(xiàn)了低吸收靈敏度,。通過跨分子吸收線同時掃描QCL頻率和增強(qiáng)腔的自由光譜范圍，并記錄頻率相關(guān)的吸收,，作者獲得了600 MHz寬的吸收光譜。通過使用傅里葉變換光譜儀直接校準(zhǔn)QCL頻率以及與低信噪比(SNR)頻率梳光譜中的匹配光譜特征進(jìn)行比較,，將這些光譜拼接在一起,。作者在整個測量頻率范圍內(nèi)獲得了～6MHz的絕對頻率精度。
這些努力的成果是圖2中的紅外光譜,，其光譜范圍從1182.0到1184.7 cm?1,。
圖 2. C60 P-分支的直接連續(xù)波 (cw) 吸收光譜
具體來說，當(dāng)分子“旋轉(zhuǎn)"到更高的J（基態(tài)總角動量）時,，分子固定框架中角動量矢量J的動力學(xué)在遍歷和非遍歷狀態(tài)之間切換,。在非遍歷狀態(tài)中，不同的矢量J軌跡存在于相同的能量范圍內(nèi),，但仍被能壘分開,。在高J的限制下,，這些軌跡之間的隧道效應(yīng)太弱，無法恢復(fù)遍歷性,，從而在精細(xì)結(jié)構(gòu)水平統(tǒng)計中留下特征顯示,。這種現(xiàn)象與IVR的不同之處在于三個關(guān)鍵方面：（i）它涉及矢量J的分子框架方向的“傳輸"而不是振動能量；(ii)它可能發(fā)生在遠(yuǎn)低于IVR閾值的情況下,；(iii)當(dāng)角動量變化時,，它在遍歷（由六級張量相互作用描述）和非遍歷（由十級張量相互作用描述）狀態(tài)之間來回切換多次。
圖 3. 獲得P分支張量能量缺陷與J的關(guān)系
這種奇特的動力學(xué)行為是由于多次避免與其他振動狀態(tài)交叉而產(chǎn)生的,，當(dāng)J變化時,，這會導(dǎo)致分子各向異性特征的非單調(diào)變化。旋轉(zhuǎn)遍歷性躍遷與靜電場中不對稱頂部分子的研究有一些相似之處,，因為兩者都涉及分子框架中角動量的傳輸,。然而，與之前已報道的文獻(xiàn)不同,，12C60中的旋轉(zhuǎn)遍歷性躍遷是由自由旋轉(zhuǎn)分子中的分子內(nèi)振動耦合引起的,，而不是由外部施加的電場引起的。
圖 4. 遍歷和非遍歷狀態(tài)下的能量水平統(tǒng)計
小結(jié)：
本文的測量結(jié)果為人們打開了一扇大門,，使大家能夠以更高的光譜分辨率觀察到C60同素異形體中豐富的層級突現(xiàn)行為,。小的核自旋-旋轉(zhuǎn)相互作用--例如在13C取代的C60同素異構(gòu)體中--會由于“旋轉(zhuǎn)能量面"極值附近的小超細(xì)分裂而產(chǎn)生放大效應(yīng)。這種"超細(xì)"耦合可導(dǎo)致有限系統(tǒng)中自發(fā)的對稱性破缺,。這些見解對于利用C60的奇異取向態(tài)空間進(jìn)行量子信息處理以及研究信息傳播的量子到經(jīng)典轉(zhuǎn)變可能會很有用,。最終，以更高的光譜分辨率對C60同素異形體進(jìn)行光譜分析,，有望揭示介觀量子多體系統(tǒng)突發(fā)動力學(xué)的更深內(nèi)涵,。
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