電池隔膜起到離子通道作用,，同時通過將電池正負極隔開，降低發(fā)生短路概率,。傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池中,，隔膜材料吸收電解液后裝配在正負極之間。充放電過程中,，Li+需要經過隔膜在正負極之間發(fā)生遷移而導電,。同時，隔膜能夠防止兩極直接接觸發(fā)生短路,，并且體系內部升溫時隔膜閉孔能夠阻隔離子傳導,，防止爆炸。
隔膜的結構與性能影響電池容量,、循環(huán)及安全性等,，優(yōu)質的隔膜材料開發(fā)是提升鋰電池性能的重要路徑。
聚烯烴微孔膜是當下具備較優(yōu)綜合性能,、并且已經大規(guī)模商業(yè)化的隔膜材料,。聚烯烴能夠提供良好的機械性能、化學穩(wěn)定性和高溫自閉性能,，是當下鋰電隔膜主要的原材料,。隔膜成品主要包括聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）,、PP 和 PE 復合材料,。聚烯烴微孔膜性能良好，成本低廉,，因此成為3C領域以及動力場景的主流產品,。
圖1 鋰離子電池對隔膜材料的性能要求
微孔制備技術是隔膜制備工藝的核心，主要分為干法（單向和雙向拉伸）和濕法工藝,。干法單向拉伸技術工藝主要由美國Celgard 公司研發(fā)和掌握,，當下在美國和日本十分成熟，干法包括單向與雙向拉伸,，干法雙向則是由中國科學院化學所研究自主開,，近年來被普遍采用。濕法工藝則最早由日本旭化成提出,，工藝難度大于干法，具備較高技術壁壘,。濕法工藝生產的隔膜性能優(yōu)勢顯著,，相比干法更適合生產中動力電池產品，此外，濕法技術壁壘較高,，因此具備更強的溢價能力,。
圖2：干法與濕法工藝比較，濕法隔膜具備性能優(yōu)勢
從顯微學的角度考慮,，要準確表征出隔膜孔隙大小,、分布及其真實的形貌特征，不是一件輕松的事,。對于聚丙烯（PP）或聚乙烯（PE）材料而言,，電阻率高達7X1019Ω.cm，在高能量電子束的轟擊下,，入射電子束在表面沒有導通路徑,，很容易在表面積累，形成靜電勢場,，隔膜很容易被損傷,，即使在磁控濺射導電膜時，也能發(fā)現(xiàn)隔膜出現(xiàn)斷裂與融化等特征,，破壞隔膜的真實形貌,。為了得到隔膜的真實形貌，需要將加速電壓降低至幾十或幾百伏,，通常在E1和E2平衡點附近,，以實現(xiàn)樣品表面的電荷平衡。實際上,，要尋找E1和E2平衡點（脆弱的平衡）,，對于常規(guī)的鏡筒內探測器來說，比較吃力,，會消耗一線操作人員大量時間,，而且還得不到滿意的結果。
圖3 （左圖）低加速電壓下的電荷平衡示意圖,；（右圖）場發(fā)射電鏡Apero2鏡筒內探測器示意圖
場發(fā)射電鏡Apero2在隔膜表征上,，就顯得非常輕松和優(yōu)異，主要還是歸功于探測器T1的設計,。YAG材質T1探測器具有高探測靈敏度,，在低電壓小束流的條件下，可以保證高信噪比,。即使在不同的低加速電壓下（50V,、100V、200V,、300V,、400V……）,，T1探測器能能輕松抑制隔膜絕緣帶來的荷電效應，而且擁有很好的信噪比,，在短時間內,，就能得到一副高質量的隔膜顯微圖片。
圖4干法單向拉伸隔膜的顯微結構 （ T1探測器在不同加速電壓下觀察）
圖4濕法隔膜的顯微結構 （ T1探測器,，非減速模式）
當下 PP,、PE 等主流基材在接近熔點時均會因熔化而收縮變形，無法消除安全隱患,，因此需要開發(fā)進一步提升熱穩(wěn)定性的材料,。在聚烯烴隔膜上涂覆陶瓷等納米材料或采用有機材料，使涂覆隔膜具備熱穩(wěn)定性高,、熱收縮低,、與電解液浸潤性高的優(yōu)點，涂覆工藝日益受到重視,。涂覆改性通過粘接劑將功能涂層粘附在隔膜表面,，以提高其熱穩(wěn)定性。
圖表 5 為勃姆石涂覆在聚乙烯基膜上的熱穩(wěn)定性測試,，當溫度加熱到 170 度,，隔膜已發(fā)生明顯形變，涂覆膜幾乎無收縮,，涂覆工序可改善隔膜熔點低,、安全性差的不足之處。
隔膜涂覆比例在 70%以上,，已基本滲透主流電池廠,，其中三元動力電池已基本全部采用隔膜涂覆技術，LFP 電池的涂覆比例在 60%左右,。隔膜涂覆可分為水性涂覆和油性涂敷：水性涂敷一般應用于磷酸鐵鋰電池,、小動力電池和儲能電池等，涂覆隔膜可以保證基本的耐熱性,、透氣性,，但是粘結性、吸液性一般,。由于成本驅動,，具備性價比優(yōu)勢的水性涂覆工藝占據(jù)了約七成的涂覆市場。油性涂覆或油水混涂主要應用于三元或者消費電池,，要求同時保證耐熱性,、吸液性、透氣性,、隔膜輕薄性,，保障電池安全,，主要是性能驅動。但相較于單獨的水性涂覆價格高昂,。
圖6 隔膜涂覆材料種類
在涂覆材料中，以勃姆石,、氧化鋁為主要涂覆材料的無機涂覆較以 PVDF,、芳綸為代表的有機涂覆和有機無機混合涂覆技術更加成熟，無機涂覆隔膜的可拉伸強度和熱收縮率更好,，同時降低鋰電池的短路率,，提高良品率及安全性，成本更低,，經濟可行性更好,。我國鋰電池無機涂覆材料占涂覆材料的比重達 90.32%。目前市場上在隔膜上涂覆結構的設計種類豐富1,，可以滿足不同電池要求,。
圖7 不同涂覆材料結構的設計和主要應用領域
備注1：單層涂覆無機物是在隔膜的一面涂上厚度在 2um 左右的陶瓷顆粒（勃姆石、氧化鋁）,，為目前市場主流,；單層涂覆有機物可選擇的材料有 PVDF、芳綸,、PMMA,，目前應用比例較大為 PVDF。由于水會對幾乎所有的正極材料造成損害,，尤其是對高鎳正極,，鋰溶出很厲害，會導致漿料 PH 值升高和容量下降,，涂覆時一般在隔膜靠近正極的一端涂覆有機物搭配油性溶劑,，在隔膜靠近負極的一端涂覆無機物搭配水性溶劑；雙層涂覆能防止無機物粉體脫落,；混合涂覆是將陶瓷顆?；旌显?PVDF 熔融液中。
圖8 勃姆石與氧化鋁的材料性能指標對比
勃姆石的面密度為 3.05g/m2,，勃姆石的應用將顯著降低陶瓷涂層的總重量和鋰電池的制造成本。勃姆石比表面積為 5m2/g,，同時勃姆石的水溶性 Na+的含量（0.002%）顯著低于氧化鋁（0.036%）,，可減少對水分的吸收，對鋰電池的電化學性能的改善起到積極影響,。勃姆石的3倍,，勃姆石可降低陶瓷涂覆材料對涂覆設備的影響，進而降低設備損耗成本,。此外,，勃姆石涂覆的隔膜具備更高的拉伸強度、更優(yōu)的斷裂伸長性能,、刺穿強度和剝離強度,，同時也有更好的濕潤性能，與電解液的親液性能更優(yōu),，吸液率2更高,。
備注2：電解液是鋰離子在正負極之前遷移的載體，電解液主要儲存于隔膜的微孔間,，隔膜的微孔所能儲存的電解液的量稱之為隔膜的吸液率,。
圖9 隔膜上的勃姆石涂覆層,，顆粒分布窄,，平均尺寸約1微米
圖10 （左圖）隔膜上的陶瓷和有機混合覆層,，（右圖）有機顆粒表面的納米細節(jié)
圖11 （左圖）隔膜上的納米陶瓷顆粒和有機混合涂覆物,，（右圖）隔膜上的納米/微米的陶瓷顆粒+有機混合涂覆層
參考資料
1. Zhang L, Li X, Yang M, et al. High-safety separators for lithium-ion batteries and sodium-ion batteries: advances and perspective[J]. Energy Storage Materials, 2021, 41: 522-545.
2. Deimede V, Elmasides C. Separators for lithium‐ion batteries: a review on the production processes and recent developments[J]. Energy technology, 2015, 3(5): 453-468.
3. Orendorff C J. The role of separators in lithium-ion cell safety[J]. The Electrochemical society interface, 2012, 21(2): 61.
4. Zhang H, Zhou M Y, Lin C E, et al. Progress in polymeric separators for lithium ion batteries[J]. RSC advances, 2015, 5(109): 89848-89860
5. Venugopal G, Moore J, Howard J, et al. Characterization of microporous separators for lithium-ion batteries[J]. Journal of power sources, 1999, 77(1): 34-41.
6. Xiang H, Chen J, Li Z, et al. An inorganic membrane as a separator for lithium-ion battery[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(20): 8651-8655.
7. He M, Zhang X, Jiang K, et al. Pure inorganic separator for lithium ion batteries[J]. ACS applied materials & interfaces, 2015, 7(1): 738-742.
8. 孫美玲, 唐浩林, 潘牧. 動力鋰離子電池隔膜的研究進展[J]. 材料導報, 2011, 25(9):
9. 劉會會, 柳邦威. 鋰電池隔膜生產技術現(xiàn)狀與研究進展[J]. 絕緣材料, 2014, 47(6): 1-5.
10. 宋建龍, 解華華, 劉俊, 等. 涂層改性鋰離子電池隔膜研究進展[J]. 信息記錄材料, 2015
11. 肖偉, 鞏亞群, 王紅, 等. 鋰離子電池隔膜技術進展[J]. 儲能科學與技術, 2016 (2):
12. Costa C M, Lee Y H, Kim J H, et al. Recent advances on separator membranes for lithium-ion battery applications: From porous membranes to solid electrolytes[J]. Energy Storage Materials, 2019, 22: 346-375.
6
立即詢價
您提交后,，專屬客服將第一時間為您服務