摘要：常用的煙氣脫硫工藝有鈣法,、氨法,、鎂法、鈉法,、海水法,、活性炭法,工藝不同副產(chǎn)物的種類和狀態(tài)也不相同。脫硫副產(chǎn)物的出路是脫硫工藝選擇的重要參考因素,。對比了6種不同煙氣脫硫工藝的副產(chǎn)物處理和處置方法。其中,鈣濕法脫硫的副產(chǎn)物產(chǎn)量大,利用率較高,2018年我國脫硫石膏產(chǎn)量超過1. 2億t,其綜合利用率為74%,。由于脫硝及消白的需要,存在濕法改半干法的趨勢,但半干法工藝的Ca/S比濕法高,這會導(dǎo)致利用率低的脫硫灰產(chǎn)量增大;鈣半干法脫硫協(xié)同脫硝會導(dǎo)致脫硫灰處理更為困難,需要進(jìn)一步加大對脫硫灰的處理研究,。
0 引言
SO2是大氣環(huán)境的主要污染物之一，其中人為因素導(dǎo)致的SO2污染,，主要集中在化石燃料燃燒,、化工/石油生產(chǎn)、金屬冶煉等行業(yè),，占污染源的2 /3,。SO2對人體健康、生態(tài)環(huán)境,、建筑材料均有危害,，其主要危害形式為酸雨,。去除煙氣中SO2( 即煙氣脫硫) 的工藝有多種，但每種工藝或多或少都會有副產(chǎn)物生成,。
我國大氣中SO2濃度達(dá)到國家空氣質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)境容量僅為1 200 萬t,，雖然電廠完成了80%的超低排放，鋼鐵等非電行業(yè)也在進(jìn)行超低排放改造,，但目前SO2的排放仍超過環(huán)境承載力,，可見SO2減排任務(wù)之艱巨。SO2減排的同時會產(chǎn)生大量的脫硫副產(chǎn)物,，2018 年重點(diǎn)調(diào)查工業(yè)企業(yè)的脫硫石膏產(chǎn)生量為1. 2 億t,，其中電力、熱力生產(chǎn)行業(yè)產(chǎn)生量為1. 0 億t; 其次為黑色金屬冶煉和壓延加工業(yè)( 主要為鋼鐵行業(yè)) ,，產(chǎn)生量為746. 0 萬t,。
《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法( 修訂草案) 》的第三十七條規(guī)定，國家實(shí)行工業(yè)固體廢物排污許可制度,。產(chǎn)生工業(yè)固廢的單位必須提供固廢物的種類,、產(chǎn)生量、流向,、貯存,、處置等有關(guān)資料，以及減少固廢產(chǎn)生,、促進(jìn)綜合利用的具體措施,，申請領(lǐng)取排污許可證。一旦實(shí)施,，將ji大地推動脫硫副產(chǎn)物的處理,。
本文根據(jù)脫硫工藝的不同，結(jié)合脫硫副產(chǎn)物處理現(xiàn)狀,，分析其處理與處置方法,，為脫硫工藝選擇及副產(chǎn)物處理提供參考。
1 典型脫硫工藝及副產(chǎn)物
1. 1 脫硫方法
脫硫方法可以分為濕法,、半干法和干法,。濕法脫硫在日本占98%、美國占92%,、德國占90%,、中國占91%，世界平均占85%,。大型燃煤機(jī)組大多采用濕法脫硫[3],。我國當(dāng)前燃煤發(fā)電在整個發(fā)電行業(yè)內(nèi)占比超過70%，絕大多數(shù)燃煤電廠采用“石灰石—石膏濕法脫硫工藝”,。
濕法脫硫是一種十分高效,、穩(wěn)定且投資較低的脫硫工藝,。但受到國內(nèi)部分地方政府除濕、消白政策的影響,，目前在鋼鐵,、焦化行業(yè)半干法、干法受到青睞,，并有逐步取代濕法脫硫的趨勢,。而隨著人們對霧霾形成機(jī)理的進(jìn)一步認(rèn)識，生態(tài)環(huán)境部發(fā)文要求不得強(qiáng)制企業(yè)治理濕煙羽”,。因此,，濕法脫硫仍有生存空間。
濕法脫硫和干法,、半干法脫硫的副產(chǎn)物差異很大,，不同的脫硫工藝，副產(chǎn)物也不盡相同,。
1. 2 典型脫硫工藝及其副產(chǎn)物
雖然世界各國研究開發(fā)的煙氣脫硫技術(shù)多達(dá)200 多種,，但實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的不超過20 種。國內(nèi)外較為成熟的煙氣脫硫工藝包括: 鈣法,、鈉法,、氨法、鎂法,、活性炭法,、海水法等。其中石灰石/石灰—石膏法工藝應(yīng)用多,，因而副產(chǎn)物( 石膏) 產(chǎn)量大,。
常用的煙氣脫硫( FGD) 工藝及副產(chǎn)物見表1所示。
2 脫硫副產(chǎn)物的處理與處置
2. 1 鈣法脫硫
2. 1. 1 石灰石/石灰—石膏濕法脫硫
石灰石/石灰—石膏濕法脫硫的副產(chǎn)物為含水率10% 的石膏( CaSO4 ·2H2O ),。每脫除1 t 的SO2,，則產(chǎn)生2. 7 t 石膏。脫硫石膏主要有綜合利用及拋棄兩種處理方式,。
( 1) 綜合利用,。2018 年脫硫石膏的利用率為74%。首先,，石膏主要用于建筑材料，據(jù)《中國資源綜合利用年度報告( 2014) 》報道,，工業(yè)副產(chǎn)石膏主要用作水泥緩凝劑和生產(chǎn)紙面石膏板,，二者消耗量約占總利用量的96%，還有部分石膏用于墻體材料的生產(chǎn),。其次,，石膏還可以農(nóng)用,。脫硫石膏改良堿化土壤的用量范圍為0. 5% ～ 1. 0%; 亦可用于改善紅壤地區(qū)土壤普遍缺乏營養(yǎng)元素的問題; 在酸性土壤上適量施用石膏，可以提高土壤養(yǎng)分含量,，改善土壤理化性質(zhì),。目前我國農(nóng)田年施用燃煤煙氣脫硫石膏量較高，為20 ～ 60 t. hm,。我國部分煙氣脫硫石膏中存在Hg,、Cd、As,、Se,、F 和Cl 等含量不同程度超出國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的情況。
日本絕大部分石膏用于建材,，拋棄法僅占3%,。德國和美國的脫硫石膏利用率分別為100% 和75%，主要用于建材,。
( 2) 拋棄法,。因我國天然石膏資源豐富，脫硫石膏難以廣泛回收應(yīng)用,。這些廢棄的脫硫副產(chǎn)物不得不作為固廢進(jìn)行堆埋,，不僅浪費(fèi)了大量的硫資源，也占用了大量土地資源,。脫硫石膏綜合利用區(qū)域差異很大,，內(nèi)蒙古、西南,、西北地區(qū)綜合利用率相對低,，累計堆存量較大。
2. 1. 2 半干法脫硫
半干法副產(chǎn)物脫硫灰為干態(tài)灰渣,，石膏有效成分較少,，以亞硫酸鹽為主。脫硫灰物相組成復(fù)雜,，有CaSO3 ·1 /2H2O,、CaCO3、Ca ( OH)2,、CaSO4,、CaCl2。而針對半干法脫硫灰中存在CaSO3 ·1 /2H2O的不穩(wěn)定性及Ca( OH)2水化后的膨脹性,，目前綜合利用難度較大,，僅有少部分用于礦山回填或鋪路，絕大部分仍然堆放,，占據(jù)大量的土地資源,。也有探索用于蒸壓磚原料,、加氣混凝土砌塊原料、礦渣微粉復(fù)合混合材添加劑,、水泥砂漿摻混劑等的相關(guān)研究,。
由于濕法脫硫的Ca /S 比為1. 03，而半干法的Ca /S 比設(shè)計為1. 3,，實(shí)際運(yùn)行能達(dá)到1. 8 甚至更高,，加之目前存在濕法脫硫改半干法脫硫的趨勢，勢必會導(dǎo)致脫硫副產(chǎn)物產(chǎn)量增加?，F(xiàn)階段的半干法脫硫協(xié)同氧化脫硝的工藝,，脫硫灰中會引入脫硝產(chǎn)物亞硝酸鹽和硝酸鹽。硫硝灰中亞硫酸鹽的不穩(wěn)定性和及亞硝酸鹽的毒性會增加處理難度,，硫硝灰化學(xué)成分的復(fù)雜性進(jìn)一步增加了其綜合利用難度,。
2. 2 氨法脫硫
氨法脫硫?qū)ξ談﹣碓淳嚯x、周圍環(huán)境等有較嚴(yán)格的要求; 且存在氨逃逸和( NH4)2SO3氣溶膠,，因而應(yīng)用不普遍,。但在有余氨或廢氨水來源的廠區(qū)( 如焦化廠) 運(yùn)用該工藝，則有較好的經(jīng)濟(jì)性,。
由于氨氮是污水排放的重要檢測指標(biāo)之一,，無法采用拋棄法處理脫硫副產(chǎn)廢液。( NH4)2SO3易分解為SO2造成二次污染,，故采用氧化回收硫酸銨鹽工藝,。有兩種方案可選:
( 1) 現(xiàn)有企業(yè)已有硫銨工段，可將脫硫液送至硫銨工段回收硫銨,。
( 2 ) 配套三效蒸發(fā)器系統(tǒng),，結(jié)晶、離心產(chǎn)出硫銨,。
由于副產(chǎn)品( NH4)2SO4純度不高,，且含有氮、硫兩種營養(yǎng)元素,，目前作為化肥使用,。
2. 3 鎂法脫硫
我國的氧化鎂儲藏量占*的80% 左右，是MgO 生產(chǎn)國和出口國之一,。鎂法脫硫技術(shù)在國內(nèi)靠近氧化鎂產(chǎn)區(qū)的中小機(jī)組鍋爐上得到較廣泛的應(yīng)用,。
脫硫副產(chǎn)物主要有拋棄法、再生法,、硫酸鎂回收法3 種處理途徑,。
( 1) 拋棄法。傳統(tǒng)的鎂法脫硫技術(shù)，氧化鎂吸收SO2后,，在塔內(nèi)強(qiáng)制氧化成穩(wěn)定和溶解態(tài)的MgSO4，降低COD 后外排,，或直接排至廠區(qū)污水處理系統(tǒng),，因而無需設(shè)置單獨(dú)的脫硫副產(chǎn)物處理系統(tǒng)和廢水處理系統(tǒng)。日本及中國臺灣地區(qū)對鎂法脫硫副產(chǎn)品的處理多為拋棄法,。
( 2) 再生法,。再生的鎂法煙氣脫硫工藝與傳統(tǒng)方法相比，減少了副產(chǎn)物的強(qiáng)制氧化步驟,，以MgSO3為主要產(chǎn)物,。副產(chǎn)物經(jīng)分離、干燥,、加入還原劑焙燒后,，熱分解可重新得到MgO 和一定濃度的SO2富氣，如反應(yīng)式( 1) 所示,，前者作為脫硫劑可循環(huán)使用,，后者可生產(chǎn)硫磺或硫酸。受鎂資源限制,，美國大多采用氧化鎂再生工藝,。
MgSO3·6H2O→MgO + 6H2O + SO2( 1)
( 3) 硫酸鎂回收法。由于缺乏控制MgSO3氧化的有效手段,，阻礙了再生技術(shù)的應(yīng)用,，因此國內(nèi)鎂法煙氣脫硫終產(chǎn)物多為MgSO4。波蘭亦多采用硫酸鎂回收法,。
工藝流程: 脫硫塔→強(qiáng)制氧化→壓濾除渣→三效蒸發(fā)器→稠厚器冷卻結(jié)晶→離心脫水→MgSO4·7H2O,。
2Mg( OH)2 + 2SO2 + 12H2O + O2→2MgSO4·7H2O( 2)
為了限制脫硫吸收液中的雜質(zhì)濃度，結(jié)晶后的母液需有一部分外排,。
純度較低或純化難度較大的硫酸鎂,，常用于制備硫酸鎂農(nóng)用肥料或直接用于改良土壤; 也可在建筑領(lǐng)域用于制備膠凝材料; 以及用于畜牧業(yè)和過程工業(yè)。
2. 4 鈉法脫硫
2. 4. 1 鈉堿法脫硫
由于鈉堿價格較貴,，致使脫硫成本高而較難普及,。但目前，國內(nèi)有相當(dāng)部分小鍋爐采用濕式鈉堿法脫硫,。副產(chǎn)物可以分為拋棄法和回收法,。
( 1) 拋棄法。傳統(tǒng)的鈉堿法脫硫技術(shù),，脫硫產(chǎn)物為NaHSO3,、Na2SO3、Na2SO4的混合溶液，基本沒有回收,，采用拋棄處理,。
( 2) 回收結(jié)晶鹽。由于Na2SO4市場價值較低,，NaHSO3不易保存,，Na2SO3耗堿高，因此可以回收市場需求更大,、價值較高的Na2S2O5和Na2S2O3,。
通過控制脫硫液pH 值及抑制氧化，當(dāng)溶液中NaHSO3過飽和時,，析出Na2S2O5結(jié)晶,，亦可與硫磺混合共熱，生產(chǎn)Na2S2O3·5H2O,，如反應(yīng)式( 3) 所示,。通過過濾除雜、結(jié)晶,、分離回收,。
Na2SO3 + S + 5H2O→Na2S2O3·5H2O ( 3)
2. 4. 2 雙堿法脫硫
鈉鈣雙堿法采用Na2CO3吸收SO2，吸收液再用Ca( OH)2進(jìn)行再生,，并將再生產(chǎn)物氧化成石膏,，如式( 4) 所示。由于灰分和脫硫副產(chǎn)物Na2SO4的存在嚴(yán)重影響了石膏的品質(zhì),，故一般以拋棄為主,。
Ca( OH)2 + 2NaHSO3 + 1 /2O2→Na2SO3 + CaSO4·2H2O ( 4)
2. 4. 3 SDS 干法脫硫、SDA 半干鈉法脫硫
SDS 法采用煙道噴射NaHCO3,，在140 ℃以上進(jìn)行干法脫硫,，其副產(chǎn)物為含Na2SO3、Na2SO4以及10% ～ 20% 的Na2CO3的混合物,。目前需要有效地利用消納途徑,。
SDA 鈉法，利用20% ～ 25% 的Na2CO3溶液,，旋轉(zhuǎn)噴霧干燥脫硫,。副產(chǎn)物為干粉狀態(tài)混合物，難以回收利用,。
2. 5 海水法脫硫
由于海水的pH 值為7. 8 ～ 8. 3,，呈微堿性，是一種堿性吸收劑,。僅適用于較低SO2含量的煙氣脫硫,，且海水的地域限制阻礙了該技術(shù)的推廣應(yīng)用,。
脫硫副產(chǎn)物，經(jīng)過曝氣補(bǔ)充的氧氣將亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽,，以降低吸收液的COD,，吸收液經(jīng)循環(huán)冷卻水稀釋后排回大海。
2. 6 活性炭法脫硫
活性炭/焦脫硫,，通過活性炭的吸附及高溫解析,，解析出20% ～ 40%的SO2富氣。SO2富氣可以通過制酸或制鹽,，作為工業(yè)原料出售; 活性炭粉末可以回用。
( 1 ) 制酸,。通過凈化+ 干吸轉(zhuǎn)化工序制成硫酸,。
( 2) 制鹽。通過凈化+ 配堿反應(yīng)制成焦亞硫酸鈉( Na2S2O5) 和硫代硫酸鈉( Na2S2O3) ,。
Na2CO3 + 2SO2 + H2O→2NaHSO3 + CO2( 5)
2NaHSO3→Na2S2O5 + H2O ( 6)
但凈化工序均有含酸廢水需要處理,。
3 結(jié)論
( 1) 目前常用的脫硫工藝有鈣法、鈉法,、氨法,、鎂法、活性炭法,，副產(chǎn)物的種類和狀態(tài)各不相同,，其中鈣法的脫硫副產(chǎn)物( 石膏) 產(chǎn)量大，利用率也較高,。
( 2) 在中小規(guī)模的煙氣脫硫中,，鈉法、鎂法,、氨法使用較多,，其脫硫副產(chǎn)物回收不足，甚至傳統(tǒng)多為拋棄法,。
( 3) 半干法和干法脫硫副產(chǎn)物由于反應(yīng)不*,、成分復(fù)雜，處理明顯比濕法工藝?yán)щy,，目前利用率很低,。
( 4) 脫硫工藝的選擇，很大程度上受脫硫副產(chǎn)物影響,，目前脫硫存在濕改干的趨勢,，會導(dǎo)致脫硫副產(chǎn)物進(jìn)一步增加，且脫硫灰的處理較難; 因此,，要加大對脫硫灰的處理處置研究,。
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