【引子】

流動的測量主要靠黏度來表征，以及在此基礎(chǔ)之上的各種定義,，各種概念,。這與產(chǎn)品的質(zhì)量控制，研發(fā)和工程工藝密切相關(guān),。

上海疫情封控期間,，我團了一箱安慕希的常溫酸奶。本來我對于常溫酸奶就不感興趣,，其中原因，純粹個人偏好,。產(chǎn)品是利樂包的,，食用的時候需要借助吸管。此時,，我發(fā)現(xiàn)了一個蠻嚴重的現(xiàn)象：那就是不管是大人食用后,，還是孩子食用后，剪開包裝,，發(fā)現(xiàn)在包裝的四壁或者底部都有大量的酸奶殘留,，預估占到總體積的20%左右。疫情期間,，物資緊張,，為了解決糧食，我都剪開了,，用勺子刮干凈,。

關(guān)于這個問題，我與一個從事流變學研究的好朋友做了請教和討論,。結(jié)果是,，這的確是一個復雜的流變學問題,。在這里，我嘗試用我有限的流變學知識,，從流變的角度,，做個初步的分析。

1,、吸管食用的時候,，期望酸奶在吸力的作用下，黏度可以顯著下降,，方便吸食,。遺憾的是，常溫的安慕希酸奶并沒有這個特性,，或者特點不顯著,。這其實是一個簡單的剪切變稀的問題。這明顯與該產(chǎn)品的配方或者發(fā)酵工藝密切相關(guān),。

2,、即使吸食的時候黏度變稀不明顯，如果可以形成連續(xù)穩(wěn)定的流動,，只要你用力吸食,，也可以確保酸奶盡可能多的被吸入嘴巴里。很遺憾,，這個酸奶沒有形成連續(xù)穩(wěn)定的流動,。換言之，這個酸奶的物性結(jié)構(gòu)不足以支撐這個連續(xù)流動的形成,。涉及到兩個問題,，一個是屈服應(yīng)力，一個是結(jié)構(gòu)內(nèi)聚力,。顯然,，安慕希酸奶的屈服應(yīng)力過大，不利于吸食,。另外一個原因,，結(jié)構(gòu)松散，形不成內(nèi)聚力,，所以無法連續(xù)流動,。這其實是線性黏彈性，模量的表征,。這里就涉及到了形變,、或者應(yīng)變的測量。

當然，zui簡單粗暴有效的方式就是：別用利樂鉆石包了,，改為杯裝,，食用的時候改為小勺子就可以了。不知道大家有沒有發(fā)現(xiàn),，安慕希的常溫酸奶有瓶裝的,，在食用的時候殘留的問題就不明顯。當然,，這又是另外一個有趣的流變學問題了,。

胡亂嗶嗶一頓，不一定科學合理,。安慕?？吹搅耍膊粫椅屹I流變儀,。真正的流變學家看到,，別扔磚頭。下面言歸正傳,。

一,、為什么要測試形變-黏彈性？

習慣了使用黏度計的客戶,，總是說,，我們一個粘度計就夠了，完成流動的測試,，至少在解決質(zhì)量控制和工程工藝已經(jīng)綽綽有余了,。的確如此，如果你面對的是簡單流體,，不涉及復雜的溫度變化,，不涉及相變轉(zhuǎn)變等等，或者高固形物含量的漿料,，水泥砂漿，金屬粉末等,，比如稀的只有5mpa.s的油墨,，你來測試粘彈性就是脫褲子fang屁了。粘彈性測試肯定面對的是復雜流體,，比如藥物凝膠,，涂抹制劑，壓敏膠,，環(huán)氧樹脂,，聚合物熔體，化妝品，食品增稠劑等,。就是測量的前提是,，這個物質(zhì)必須是一個具有粘彈性特征的軟物質(zhì)。你不能拿著gao端的流變儀,，經(jīng)常來測水的粘彈性,，就是這個道理?？偨Y(jié)一下吧,，為什么要測試黏彈性？

1.1 黏彈性測試可以獲取物質(zhì)的最本質(zhì)的物性信息,。

在這里,，不討論LAOS大形變，只討論SAOS小形變,。

為什么說本質(zhì)的信息,，是因為所有的測試都是在物質(zhì)的線性黏彈區(qū)內(nèi)測試。所以,，樣品是在近乎一個相對靜止狀態(tài)條件下進行的測試,，結(jié)構(gòu)上的差異很容易被儀器記錄，可以明顯區(qū)分物質(zhì)的差異,，而且重復性,，穩(wěn)定性高。

另外一個原因,，流變是一個依賴于時間尺度的測量結(jié)果,。如果你需要模擬一個長時間的測量，就需要借助震蕩模式,。一座大橋建好了,，他的壽命是100年還是200年？需要參照一個應(yīng)力積累-蠕變的參量,。比如,，地殼的運動，或者泥石流的爆發(fā),，需要模擬長時間的應(yīng)力-應(yīng)變積累,。比如，時溫等效的轉(zhuǎn)換,，等等,，都離不開粘彈性的測試。

1.2 物料本身的特性決定的,。

一個果凍,，常溫下,，測黏度和流動，肯定不現(xiàn)實,。所以,，需要測試粘彈性。歸納如下：

物料有很強的粘彈性性質(zhì),，面團,，凝膠等；

物料涉及到化學變化或者相變,，比如環(huán)氧樹脂固化,，紫外涂料固化等；

旋轉(zhuǎn)模式下,，樣品容易打滑,；

1.3 測試目的決定的

需要表征粘彈性響應(yīng)做頻率掃描的；

需要借助流變儀表征Tg玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的,，軟化點,，融化點的；比如下圖,，塑料的相態(tài)研究,。

需要做相變轉(zhuǎn)換的；需要測試蠕變的,。

熱熔性材料的溫度掃描

二,、粘彈性測試如何做？

在流變儀主機的測試能力定型的前提之下,，確認好溫度,，測量夾具等因素，可以準備開始邏輯清晰的粘彈性測試,。

2.1 線性黏彈區(qū)

這也就通常所說的振幅掃描,，可以初步獲取物質(zhì)的基本黏彈性信息。固定溫度,，頻率等參數(shù),，做一個形變或者應(yīng)力的掃描測試，獲取線性黏彈區(qū),。這是做震蕩測試的第一步,，獲取線性區(qū)間的邊界，或者小振幅形變的邊界,。這一步得到的形變或者應(yīng)力值至關(guān)重要，接下來的測試都要依賴于這個數(shù)值,。

比如該圖,，獲得的最大形變量是0.69%，此時的應(yīng)力值為198.4PA。該圖的數(shù)據(jù)是在240C的條件下,，測試的一個塑料粒子,。這個圖除了線性年彈性區(qū)間，還可以得到如下的信息,。

（1）儲存模量和損耗模量差值很小,，沒有跨越數(shù)量級，是一個弱結(jié)構(gòu)的物質(zhì),，容易流動,，所以形變量最大值為0.69%；

（2）屈服應(yīng)力的測試方法有多種,，測試線性區(qū)間對應(yīng)的最大應(yīng)力值198.4Pa,可以定義為該物質(zhì)在這個條件下的屈服應(yīng)力,。這一表征方法具有良好的穩(wěn)定性。

（3）測試的一個小技巧,。對于弱結(jié)構(gòu)的材料,，由于市場上大多數(shù)流變儀都是應(yīng)力控制型流變儀，所以在利用這個線性區(qū)間的形變量作為參考進行其他的震蕩測試的時候,，建議選擇應(yīng)力控制模式,。如果物質(zhì)偏軟，偏稀,，應(yīng)力值可以選擇接近最大應(yīng)力值的70%,；如果物質(zhì)粘度偏大，彈性較強,，可以選擇最大應(yīng)力值的30%,。以上，僅僅是經(jīng)驗之談,，對于測試數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性有一定的幫助,。

（4）內(nèi)聚強度。如果測試得到的線性范圍很寬,，比如100%,，甚至200%，可以直觀理解為這個物質(zhì)具有很強的內(nèi)聚強度,，就是任憑外在如何剪切或者攪拌,，始終保持一個強大的內(nèi)聚彈性體而不會流動。也就是,，這個物質(zhì)需要更多的功或者能量,，才可以被破壞，產(chǎn)生流動,。

2.2 頻率掃描-粘彈性響應(yīng)

這是一個非常常見的,，也是非常重要的黏彈性測試手段,，從高頻到低頻做個掃描測試。這個測試可以獲取很豐富的物性信息,。由于測試是在相對靜止的條件下進行的動態(tài)測試,，所以測試的結(jié)果具有很強的靈敏度，可以容易的找到樣品間的差異,。

（1）一致性評價的依據(jù)

在涂抹類外用制劑的一致性評價中,，不管是哪個國家的藥典，規(guī)定了頻率掃描是一個必須完成的測試,。通過這一測試數(shù)據(jù),，可以評估配方、生產(chǎn)工藝的一致性,，從而zhi定批間差可以接受的偏差范圍,，最終得以對藥物的質(zhì)量屬性進行評價。

藥物如此,，其他的產(chǎn)品都類似,。比如膠粘帶的生產(chǎn)一致性的質(zhì)量控制手段，可以采用這個測試,。

另外,，通過這一手段可以考察產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性。舉例,，你會經(jīng)常發(fā)現(xiàn),，透明膠帶是有保質(zhì)期的，過了較長的一段時間,，黏性下降,，不能正常使用了。這其實就是由于受到光,、氧氣,、水分的作用，以及壓敏膠本身的分層等導致的最終結(jié)果,，產(chǎn)品失去黏性了,。這一結(jié)果很容易通過測試粘彈性響應(yīng)來發(fā)現(xiàn)，并且根據(jù)測試的結(jié)果來進行配方或者生產(chǎn)工藝的調(diào)整,。

當然,，穩(wěn)定性的考察你可以進行多角度的評估，時間,，溫度,，光，氧化,，,，濕度等等,，這其實又是一個宏大的課題，在這里不再展開,。

（2）分子量分布和分子量大小

頻率掃描的時候模量的交點位置的左右變化和高低變化，可以直接表征分子量的分布和大小,，這對于高分子聚合物來說特別精準,，甚至可以代替GPC做快速的測試分析。在實際測試過程中,，發(fā)現(xiàn)醫(yī)用凝膠滅菌前后的分子量差異很大,。

（3）頻率掃描的經(jīng)驗分享

掃描的區(qū)間，從100rad/s做到0.1HZ就足夠了,，如果非要從100HZ開始,，先要確認你的樣品是否耐受高頻的測試。不要嘗試去做0.01HZ甚至更低,，除非你有足夠的時間來進行測試,。

測試從高頻掃描到低頻。

做批次差異的時候,，需要把批次間的測試曲線進行疊加處理,，可以很快篩選出差異來。

2.3 溫度掃描

對于熱熔型或者熱固性材料來說,，做溫度掃描的重要意義是根本性的,，決定著這個材料的使用特性。比如材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,，軟化點,，流動點，固化溫度,，固化結(jié)束等等,，這些信息都依賴于溫度掃描的測試。在高分子聚合物樣品中,，溫度掃描這一項就是一個宏大的課題,，值得特書大書。

上圖是一個塑料例子,，在注塑的時候發(fā)現(xiàn)物料之間的差異很大,，找不到具體的原因。從過溫度掃描,，很容易發(fā)現(xiàn)一個經(jīng)常堵住模具不能很快流動的粒子,，是因為配方對溫度降低特別敏感，溫度稍微下降,，模量迅速增加,，相變開始,，所以熱流體不再流動，堵住了模腔,。

上圖是一個膠黏劑的溫度掃描測試,，很容易測量得到該物質(zhì)的Tg為-10C，選擇了相位角正切值的最大值對應(yīng)的溫度,。這一溫度為該膠黏劑zui低的使用溫度范圍提供了參考,。當然，一旦配方和工藝確定,，Tg作為材料的特征屬性,，具有特異性。

以下幾個經(jīng)驗分享一下：

（1）升降溫的速度控制,。如果時間允許,，盡可能的慢一點，這樣重復性會高很多,。建議溫度2-5C/min即可,。

（2）溫度從高溫到低溫掃描。如果測試允許,，材料允許,，建議從高溫開始?；蛘呤覝貤l件下物質(zhì)表現(xiàn)為軟物質(zhì),，從室溫開始升溫或者降溫都可，這取決你的測試實驗室設(shè)計,。

（3）特別留意低溫條件下,，形變量過大引起的扭矩負荷過大以及由此帶來的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性差的問題。建議根據(jù)測試曲線和經(jīng)驗,，低于某一個溫度的時候,，形變控制改為自動模式，允許在某一更小的形變值附近做上下波動,。

2.4 時間掃描

觀察材料與時間相關(guān)的變化特性,。比如紫外固化，化學交聯(lián)反應(yīng),，以及時間穩(wěn)定性等,。時間掃描需要耐心的等待，當然,，有的實驗會很快,，比如藥物凝膠的凝膠時間測試等。

這是一個典型的紫外光固化的曲線，清晰的表達了什么時候固化開始,，什么時間結(jié)束,，對于固化速度的優(yōu)化，紫外光能量的篩選和誘發(fā)劑的選擇,，都會提供參考,。下圖是個時間穩(wěn)定性的測試。

另外,，很有很多的利用粘彈性測試的模式來進行流變分析的,，這里不再詳細的闡述，在后期的短文里相繼會有新的內(nèi)容補充,，比如結(jié)構(gòu)恢復的測試，蠕變回復測試等,。以上四個部分是非?；镜臏y試手段，掌握之后可以完成大部分的形變測試工作,。

至此,，流動和形變的梳理基本完成了一部分的工作。這中間涉及到的基本概念,，模量,，損耗因子，相位角等,，簡單bai度一下就可以解決,，不再詳細闡述。對于企業(yè)客戶來講,，流變儀的難點在于面對質(zhì)量問題,，工程問題和研發(fā)問題，不知道該用流變學的思維去思考和分析,，找不準問題的根源所在,。另外一方便，測試出來的數(shù)據(jù)該如何解讀,，與實際一一對應(yīng),，用于指導生產(chǎn)生活，這又是另外一個難題,。文章分享到這一部分,，只是羅列了實用流變測量學的一點皮毛。需要深入的理解,，還是要回到書中去,，認真研讀概念，分析測試場景,，舉一反三,，才可以在流變學的學習之路上更上層樓,。