摘要

振蕩模式下的流變實驗，不僅可用于測定粘性，還 可用于測定材料彈性,。與轉(zhuǎn)動實驗相比，振蕩實驗的其 中一項主要優(yōu)勢是,，當(dāng)在線性粘彈性范圍內(nèi)進行實驗時,， 可視為無損實驗。特別是在實驗過程中施加作用力不會 破壞或損壞樣品的微觀結(jié)構(gòu),。這就是將振蕩實驗作為研 究復(fù)雜材料的儲存特性及保質(zhì)期穩(wěn)定性的方法的原 因所在,。此外，還可通過振蕩實驗對相變,、結(jié)晶和固化 過程進行研究,。然而，動態(tài)振蕩實驗需要使用配有低摩 擦軸承系統(tǒng),、低慣量儀器和高度動態(tài)電機的流變儀,。因 此，此類實驗通常專門使用空氣軸承型流變儀,。在后續(xù) 研究中,，我們展示了功能強勁，但仍具有高度動態(tài)的旋 轉(zhuǎn)流變儀（帶機械軸承）的振蕩功能,，給出了對各種材 料進行不同振蕩實驗的結(jié)果,。

簡介

在振蕩模式下的流變實驗期間,，樣品暴露于形變（控 制形變模式，CD）或剪切應(yīng)力（控制應(yīng)力模式,，CS）的 連續(xù)正弦作用中,。依照作用類型的不同，實驗材料將以 應(yīng)力（CD 模式）或形變（CS 模式）形式作出響應(yīng),。當(dāng) 所施加應(yīng)力或形變信號的幅值較低時,，樣品響應(yīng)也將呈 現(xiàn)正弦形狀。該范圍被稱為線性粘彈性范圍,，且在該范 圍內(nèi)進行的各項實驗可視為無損實驗,，即所施加的作用 力低，不足以改變材料的微觀結(jié)構(gòu),。依照樣品類型的不 同,，施加的正弦信號及樣品的響應(yīng)信號將出現(xiàn)相位移， 相位角（δ）介于 0°～90°,。0°表示樣品未顯現(xiàn)粘性反 應(yīng),，因此認(rèn)定樣品為純彈性；一般鋼材或熱固性聚合物 會顯現(xiàn)此種特性,。相應(yīng)地,，90°意味著某種材料顯現(xiàn)純粘性，無任何彈性響應(yīng),。水和低粘度礦物油為具有此特 性的樣例,。在現(xiàn)實生活中，復(fù)雜的材料會同時顯現(xiàn)粘性和 彈性,，即粘彈性,。振蕩測量技術(shù)是對材料結(jié)構(gòu)之中隱藏的粘 性和彈性進行量化處理的理想選擇。當(dāng)在無損線性粘彈性范 圍內(nèi)進行振蕩實驗時,，可研究材料的保質(zhì)期穩(wěn)定性或研究各 種相變,，其中包括在不同條件下可能出現(xiàn)的熔化、固化或結(jié) 晶,。當(dāng)對樣品施加振蕩作用力時,，可進行不同的測量。

這些測量包括： 

• 振幅掃描：當(dāng)振幅逐漸增大,，直至微觀結(jié)構(gòu)被破壞掉 且流變材料函數(shù)不再獨立于設(shè)定參數(shù)時,，正弦信號 （應(yīng)力或變形）的頻率保持恒定。振幅掃描主要用于 確定材料的線性粘彈性范圍,，還可用于導(dǎo)出屈服應(yīng) 力,。 ?

• 振蕩頻率掃描：當(dāng)頻率逐漸增大或減小時，正弦信 號（應(yīng)力或變形）的幅度保持恒定。頻率掃描可表明 樣品類似于粘性或粘彈性流體,、凝膠狀漿料或*交 聯(lián)的材料,。 ? 

• 振動時間掃描：正弦信號（應(yīng)力或變形）的幅度和 頻率保持恒定。隨著時間推移監(jiān)測流變材料的性能,。 時間掃描用于研究固化和凝膠化反應(yīng)過程中以及干 燥和松弛過程中的結(jié)構(gòu)變化,。 ?

• 振動溫度掃描：當(dāng)溫度升高或降低時，正弦信號（應(yīng) 力或變形）的幅度和頻率保持恒定,。在溫度掃描實驗 中,，測量轉(zhuǎn)子會出現(xiàn)熱膨脹，所以需要自動升降控制 功能,。因此,，不能用帶錐板或平行板測量轉(zhuǎn)子的 Thermo Scientific™ HAAKE™ Viscotester™ iQ 流 變儀進行此類實驗。

      本應(yīng)用指南描述了使用功能強勁的機械軸承質(zhì)量 控制型（QC）流變儀進行各種振蕩實驗的可能性和局 限性,。 

材料與方法

所有實驗均采用帶 Peltier 溫度控制裝置的 HAAKE Viscotester iQ 流變儀進行（圖 1）。這種緊 湊型旋轉(zhuǎn)流變儀配備有高度動態(tài)的電子換向（EC） 電機,，該電機允許在控制應(yīng)力（CS）和控制速率（CR） 模式下進行旋轉(zhuǎn)流變實驗,。盡管此儀器的軸承為機械 軸承，與空氣軸承流變儀相比,，其軸承摩擦和系統(tǒng)總 慣量大得多,，但是在一定頻率、角偏轉(zhuǎn)和扭矩范圍內(nèi),， 也可在 CS 模式和 CD 模式下進行振蕩實驗,。流變儀 可配備各種測量轉(zhuǎn)子，包括槳葉式轉(zhuǎn)子上的同軸圓 柱,、平行板以及錐/平板夾具,，選擇靈活，這樣便可 對各種不同的樣品進行實驗,。在旋轉(zhuǎn)模式下,，可對從 低粘度流體到濃膏等的各種材料進行實驗。在振蕩模 式下,，可對中高等粘度樣品進行實驗,。表 1 列出了 振蕩實驗的技術(shù)參數(shù)/測量范圍。 

所有實驗樣品均為市售產(chǎn)品,。所用牛頓標(biāo)準(zhǔn)流體 為德國校準(zhǔn)服務(wù)局（Deutscher Kalibrier-dienst, DKD,  Braunschweig, Germany）提供的認(rèn)證礦物油,，所用 非牛頓流體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院 （NIST, Gaithersburg, MD, USA）提供的溶解在 2,6,10,14-四甲基十五烷的聚異丁烯。

結(jié)果與討論 

標(biāo)準(zhǔn)材料 為了證實 HAAKE Viscotester iQ 流變儀的振蕩 測量性能,，首先對兩種認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行了實驗,。 圖 2 所示為在不同溫度條件下對牛頓 DKD 標(biāo)準(zhǔn)流體 進行頻率掃描的結(jié)果。所有實驗均采用 35 mm 的平 行板轉(zhuǎn)子進行。測量間隙設(shè)定為 0.5 mm,。隨著溫度 的降低,，材料變得越來越粘稠，測量范圍朝著低頻率 延伸,。圖中僅顯示大于小儀器扭矩（200 μNm）的 數(shù)據(jù),。將得到的復(fù)數(shù)粘度數(shù)據(jù)與表 2 中 DKD 提供的 動態(tài)粘度標(biāo)準(zhǔn)值進行比較?？梢钥闯?，所有測得數(shù)據(jù) 與標(biāo)準(zhǔn)粘度的偏差均小于 7％。 圖 3 所示為使用 HAAKE Viscotester iQ 流變儀 對 NIST 提供的非牛頓流體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行振幅掃描的 結(jié)果,。該實驗采用 60 mm 的平行板轉(zhuǎn)子進行,。測量 間隙設(shè)定為 0.5 mm。為了進行比較,，還使用配備有 35 mm 平行板轉(zhuǎn)子的空氣軸承流變儀對相同的材料 進行了實驗,。測量間隙設(shè)定為 0.5 mm。

HAAKE Viscotester iQ 流變儀的實驗結(jié)果與空氣 軸承流變儀實驗結(jié)果基本一致,。針對 G' 和 G'',，這兩種 儀器之間的大差值小于 5％。模量數(shù)據(jù)清楚地表明,， 被測標(biāo)準(zhǔn)樣品的線性與非線性粘彈性范圍之間明顯存 在差異,。 從振幅掃描獲得的信息表明，可在線性粘彈性范圍 內(nèi)進行頻率掃描,。針對此項實驗,，選定了 10％ 的變形。 HAAKE Viscotester iQ 流變儀的大頻率范圍選定為 0.1～20 Hz,。圖 4 所示為 NIST 提供的認(rèn)證數(shù)據(jù)及實驗 結(jié)果,。為了進行比較，將流變數(shù)據(jù)顯示為角頻率 ω 的 函數(shù),。 從圖 4 中可以看出,，測得值與標(biāo)準(zhǔn)值非常一致。 使用相同的插值法計算此二種情形的儲能模量（G'）與 損耗模量（G''）的交叉點,，該插值法由儀器自帶的 Thermo Scientific™ HAAKE™ RheoWin™ 操作軟件 提供,。

表 3 所示為頻率掃描結(jié)果，結(jié)果顯示兩個計算模量值之間的 差異小于 7％,。

日用消費品 在確認(rèn) HAAKE Viscotester iQ 流變儀 振蕩測量模式的性能之后,，對幾種日用消 費品進行了實驗。為確定各種材料的線性 粘彈性范圍,，進行了振幅掃描,，結(jié)果如圖 5 所示。在護體乳和洗滌劑的實驗中，采用 60 mm 的平行板轉(zhuǎn)子,；在高粘度護膚霜的實驗 中,，采用 35 mm 的平行板轉(zhuǎn)子。所有實驗 的測量間隙均設(shè)定為 0.5 mm,。實驗溫度為 20℃,。

從圖 5 中可以看出，有效變形范圍取決于材料 粘度,。由于機械軸承會導(dǎo)致扭矩限制較低,，所以不 能在低變形條件下對總粘度較低的材料進行實驗。 隨著粘度的增加,，測量范圍朝著低變形延伸,。顯示 的所有數(shù)據(jù)點均高于 200 μNm 的小扭矩值。盡管 存在扭矩限制,，但是仍可確定所有這三種實驗樣品 的線性粘彈性范圍邊界,。因此，使用以下變形值進 行了頻率掃描,。 ?

• 護膚霜 W/O 乳液：1％ ? 

• 護體乳 W/O 乳液：1％ ?

• 洗滌劑：100％

圖 6 所示為頻率掃描的結(jié)果,。所有實驗均在 HAAKE Viscotester iQ 流變儀的大頻率范圍內(nèi)進 行。但是,，圖中僅顯示大于小扭矩（200 μNm） 的數(shù)據(jù)。 正如對此類材料預(yù)計的那樣,，在整個有效頻率 范圍內(nèi),，這兩種化妝品乳劑均具有顯著彈性特性。 與護體乳相比,，護膚霜的 G' 與 G'' 差異較大,，表明 儲存穩(wěn)定性較高，而相分離傾向較低,。在所研究的 頻率范圍內(nèi),，洗滌劑顯示一個交叉點。頻率較低時,， 此材料具有顯著粘性,；頻率較高時，具有更強的彈 性特性,。在較低頻率范圍內(nèi),，數(shù)據(jù)不顯示任何類型 的屈服應(yīng)力特性。 

固化反應(yīng)

在固化反應(yīng)（樣品由液相轉(zhuǎn)化為固相）研究中,，通常 也會采用振蕩實驗,。可從這些流變實驗中獲得諸如固化時 間、終強度以及凝膠點（G' 和 G'' 的交叉點）等參數(shù),。 圖 7 所示為對雙組分硅膠粘合劑進行固化反應(yīng)實驗的流變 數(shù)據(jù),。混合兩種成分后,，將樣品裝載在流變儀的底板上,， 然后將測量間隙設(shè)定為 0.5 mm，隨后立即開始振蕩時間掃 描實驗,。在 CS 振蕩模式下采用 35 mm 的平行板轉(zhuǎn)子進行 該實驗,。所施加的剪切應(yīng)力為 100 Pa，實驗溫度為 70℃,。 所測雙組分系統(tǒng)顯示出從更具液態(tài)特性到更具固態(tài)特 性的相變,。在實驗的頭幾分鐘內(nèi)，材料仍是流體,，以 G'' 為 主,。隨著反應(yīng)時間增加，當(dāng) G' 增長加快時,，模量增大,。12 分鐘后，觀察到 G' 和 G'' 交叉,。此后,，樣品的彈性特性越 發(fā)明顯，且兩種模量的斜率再次降低,。60 分鐘后,，兩種模 量均保持不變，且材料的機械性能也不再改變,。

結(jié)論 

研究表明,，振蕩實驗可在 CD 模式下使用機械軸承旋 轉(zhuǎn)流變儀進行，也可在 CS 模式下使用 HAAKE Viscotester iQ 流變儀進行,。雖然相比高性能的低摩擦,、低慣量空氣軸 承流變儀，其測量范圍相對有限,，但是其實驗結(jié)果可用于 識別各種材料的線性和非線性粘彈性特性,。線性粘彈性范 圍內(nèi)的頻率掃描可顯示給定材料的詳細(xì)微觀結(jié)構(gòu)，并根據(jù) 推斷總結(jié)出材料的保質(zhì)期和穩(wěn)定性,。此外,，振蕩實驗方法 還可用于監(jiān)測固化反應(yīng)和其它液體到固體（或固體到液體） 的相變。