您好, 歡迎來到化工儀器網(wǎng)
6
如何提高頂空技術(shù)中加標(biāo)樣的回收率
(1)提出問題頂空分析是通過樣品基質(zhì)上方的氣體成分來測定這些組分在原樣品中的含量。傳統(tǒng)的液液萃取以及SPE都是將樣品溶在液體中,，不可避免析中尤為重要,。而氣體作溶劑就可避免不必要的干擾,，因?yàn)楦呒兌葰怏w很容易得到,，且成本較低，這也是頂空分析被廣泛采用的一個重要原因,。
作為一種分析技術(shù),，我們應(yīng)該如何提高頂空技術(shù)中加標(biāo)樣的回收率?
(2)分析原因頂空分析中，對樣品性質(zhì)的了解和制備,，以及樣品量的控制,、平衡溫度和平衡時間的設(shè)置等，對如何提高加標(biāo)樣的回收率起著重要的作用,。同時,，在進(jìn)行頂空采樣氣相色譜毛細(xì)管色譜分析時,，一般采用低溫柱頭的方法對頂空采樣所得樣品進(jìn)行預(yù)濃集(柱頭冷聚集技術(shù))，然后再采用程序升溫的方法,，這樣可以獲得良好的分離效果,，并可以進(jìn)行更大體積的氣態(tài)樣品進(jìn)樣。
具體分析時,，頂空分析中與加標(biāo)樣的回收率有關(guān)系的因素有：a.樣品的性質(zhì)和制備,；b.樣品量；c.平衡溫度,；d.平衡時間,；e.樣品瓶的材質(zhì)；f.其他,。
(3)解決方案由于平衡溫度,、平衡時間、加壓時間和壓力高低,、取樣時間,、載氣流速均影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的回收率。所以對這些條件嚴(yán)格控制,。具體影響介紹如下,。
①樣品的性質(zhì)和制備
a.樣品的性質(zhì)：頂空氣體中各組分的含量不僅與其本身的揮發(fā)性有關(guān),，還與基質(zhì)有關(guān),，特別是那些在樣品基質(zhì)中溶解度大(分配系數(shù)大)的組分，基質(zhì)效應(yīng)更為顯著,。這是頂空進(jìn)樣的一大特點(diǎn),，即頂空氣體的組成與原樣的組成不同，這對定量分析的影響非常嚴(yán)重,，因此標(biāo)準(zhǔn)樣品必須與樣品相同或者相似的基質(zhì),，否則定量分析誤差較大。
減少基質(zhì)效應(yīng)的方法有：鹽析,、增加溶劑,、調(diào)pH、固體粉碎,、稀釋等,。
b.樣品制備：雖然靜態(tài)頂空對樣品的制備要求很低，但仍有些步驟能夠提高靈敏度和精密度,。
進(jìn)行頂空分析的樣品都含有揮發(fā)性物質(zhì),，所以在進(jìn)行樣品處理時要避免此類物質(zhì)的損失。將樣品裝滿容器可以減少揮發(fā)損失,。從樣品容器中取樣之前,，需要先對頂空瓶和傳輸線進(jìn)行吹掃,。頂空瓶中氣液兩相的體積比是影響靈敏度的一個參數(shù)。隨著樣品體積的增加,，比面積則變小,。因此大體積的樣品在傳輸時就能減少揮發(fā)性物質(zhì)的損失，結(jié)果的精密度更佳,。
?、跇悠妨吭陧斂誈C中，進(jìn)樣量是通過進(jìn)樣時間或者定量管來控制的,，還受溫度和壓力的影響,。頂空分析對進(jìn)樣量是無重要意義的，重要的是進(jìn)樣量的重現(xiàn)性,，即要保證進(jìn)樣條件的*重現(xiàn),。頂空瓶中的樣品體積對分析結(jié)果的影響e很大，樣品量需依據(jù)樣品體系的性質(zhì)來確定,。
樣品量的重現(xiàn)性：待測組分的分配系數(shù)越小(在凝聚相中的溶解度越大),，樣品量波動對結(jié)果的影響越大，實(shí)際分析,，分配系數(shù)一般未知,，故需保證樣品量的一致性。
樣品體積的上限是樣品瓶的80%,，以便有足夠的頂空體積,，通常采用50%樣品瓶體積。
總之,，樣品性質(zhì),、分析目的和方法是確定樣品體積的主要原因。
?、燮胶鉁囟葮悠返钠胶鉁囟扰c蒸氣壓直接相關(guān),，從而影響分配系數(shù)。一般來說,，溫度越高,、蒸氣壓越高、頂空氣體的濃度越高,，分析靈敏度就越高,。待測組分沸點(diǎn)越低，對溫度越敏感,，從這一角度，平衡溫度高些,，有利于縮短平衡時間,。
但是,，平衡溫度只影響分配系數(shù)，對相比無影響,。頂空氣體濃度與分配系數(shù)成反比,，因此頂空氣體的濃度變化也很小。
實(shí)際分析中往往是在滿足靈敏度的條件下,，選擇較低的平衡溫度,。過高的溫度會導(dǎo)致某些組分的分解、氧化(樣品瓶中有空氣),，還可能使頂空氣體的壓力過高,，特別是有機(jī)溶劑溫度過高時；對于水溶液樣品,，水蒸氣也增多,。另外，過高的頂空氣體壓力會導(dǎo)致系統(tǒng)漏氣,。
?、芷胶鈺r間平衡時間本質(zhì)上取決于被測組分分子從樣品基質(zhì)到氣相的擴(kuò)散速度。擴(kuò)散速度越快,，所需平衡時間越短,。另外，擴(kuò)散系數(shù)又與分子大小,、介質(zhì)黏度和溫度有關(guān),。溫度越高、黏度越低,，擴(kuò)散系數(shù)越大,，所以提高溫度可以縮短平衡時間。
縮短平衡時間可以采用攪拌的方法,，機(jī)械振動攪拌或者電磁攪拌,。分配系數(shù)大的樣品，采用攪拌影響較小,。
?、輼悠菲颗c密封蓋
a.樣品瓶：頂空樣品瓶要求體積準(zhǔn)確、能承受一定的壓力,、密封性好,、對樣品無吸附作用。現(xiàn)在一般使用硼硅玻璃,。
樣品瓶體積一般5～22mL,，根據(jù)儀器要求和樣品確定體積。液體一般使用10mL。儀器因素要考慮色譜柱口徑的大小,、進(jìn)樣體積等,。
b.密封蓋：密封蓋由塑料或金屬加密封墊組成。有可多次使用的螺旋蓋和一次性的壓蓋,。
密封墊有硅橡膠(耐高溫性能好),、丁基橡膠(價格低)、氟橡膠(惰性好)三種,，為防止密封墊對樣品組分的吸附,，現(xiàn)多用內(nèi)襯聚四氟乙烯或鋁的密封墊。必要時應(yīng)通過空白分析確認(rèn)密封墊中不揮發(fā)物對樣品分析的干擾,。
?、奁渌?br />
a.由于進(jìn)入頂空的載氣同時進(jìn)入GC，所以用于頂空的氣體也應(yīng)凈化,。
b.頂空瓶加熱溫度,、定量管溫度、傳輸線溫度應(yīng)由小到大,，傳輸線的溫度應(yīng)小于或等于進(jìn)樣口的溫度,。
c.時間設(shè)置中，樣品充滿定量管的時間應(yīng)充分,，定量管的平衡時間不應(yīng)太長,，進(jìn)樣的時間應(yīng)足夠長。
d.溫度設(shè)定不可過高,，以免破壞頂空儀,，縮短使用壽命。不揮發(fā)或不易揮發(fā)樣品不宜用頂空方法進(jìn)行測定,。
e.由于頂空儀需和氣相色譜儀聯(lián)合使用,，因此需要注意頂空儀參數(shù)與氣相色譜儀參數(shù)的相互統(tǒng)一，如氣相色譜儀的汽化室溫度要高于傳送帶溫度,，以方便樣品的化,。
f.對于固體樣品，不同的提取溶劑,，會導(dǎo)致不同的提取效果,，也許會使樣品提取不*，甚至無法提取,，因此在試驗(yàn)初期,，對固體的檢測尤為注意。
(4)案例分析與我們生活密切相關(guān)的聚苯乙烯制品,，頂空氣相法檢測聚苯乙烯單體,。為了提高檢測樣品的回收率，作者做了兩方面的研究。色譜條件：色譜柱DB—WAX(30m×0.32mm×0.5μm),；進(jìn)樣口溫度220℃,；檢測器溫度230℃,；載氣為高純氮?dú)?，流?.0mL/min；無分流進(jìn)樣,；柱溫：初始溫度35℃,，以5℃/min的速度升至70℃，保持5min,，再以5℃/min的速度升至120℃,，保持2min。
一,，對使用不同溶劑提取的選擇做了對比：二甲基甲酰胺作為提取劑符合檢驗(yàn)要求(平衡溫度域很寬,，有利于固體內(nèi)部的苯乙烯被提取，提高了回收率),，二氯甲烷無法提取苯乙烯,，而乙醇作為提取劑的圖譜中我們可以看出，平衡溫度域較窄,，不利于固體內(nèi)部的苯乙烯被提取,。
二，隨著平衡溫度的增加,，峰面積(回收率)先增加,，再減少，平衡時間的長,，其峰面積也有不同程度的改變,。