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工作場所空氣中粉塵測定第4部分：游離二氧化硅含量測定
閱讀：4288 發(fā)布時間：2020-1-19中華人民共和國國家職業(yè)衛(wèi)生標準
GBZ/T 192.4—2007
工作場所空氣中粉塵測定
第4部分：游離二氧化硅含量
Method for determination of dust in the air of workplace
Part 4: Content of free silica in dust
2007年06月18日發(fā)布 2007年12月30日實施
中華人民共和國衛(wèi)生部 發(fā) 布
前 言
GBZ/T 192根據(jù)工作場所空氣中粉塵測定的特點,，分為以下五部分：
——第1部分：總粉塵濃度
——第2部分：呼吸性粉塵濃度
——第3部分：粉塵分散度
——第4部分：游離二氧化硅含量
——第5部分：石棉纖維濃度
本部分是GBZ/T192的第4部分,，是在GB 5748-85《作業(yè)場所空氣中粉塵測定方法》,，GB16225-1996《車間空氣中呼吸性矽塵衛(wèi)生標準》附錄B《粉塵游離二氧化硅X線衍射測定法》,，GB16245-1996《作業(yè)場所呼吸性煤塵衛(wèi)生標準》附錄B《呼吸性煤塵中游離二氧化硅紅外光譜測定法》為基礎修訂而成的。
本部分由全國職業(yè)衛(wèi)生標準委員會提出。
本部分由中華人民共和國衛(wèi)生部批準,。
本部分起草單位：華中科技大學同濟醫(yī)學院公共衛(wèi)生學院,、武漢鋼鐵公司工業(yè)衛(wèi)生技術研究所、東風汽車公司職業(yè)病防治研究所,、武漢市職業(yè)病防治研究院,、湖北省疾病預防控制中心、福建省疾病預防控制中心,、遼寧省疾病預防控制中心,、武漢分析儀器廠。
本部分主要起草人：楊磊,、陳衛(wèi)紅、劉占元,、陳鏡瓊,、李濟超、易桂林,、楊靜波,、梅勇、彭開良,、劉家發(fā),、葉丙杰。
GBZ/T 192.4—2007
工作場所空氣中粉塵測定
第4部分：游離二氧化硅含量
1 范圍
本部分規(guī)定了工作場所粉塵中游離二氧化硅含量的測定方法,。
本部分適用于工作場所粉塵中游離二氧化硅含量的測定,。
2 規(guī)范性引用文件
下列文件中的條款，通過本標準的引用而成為本標準的條款,。凡是注日期的引用文件,，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內容）或修訂版均不適用于本標準，然而,，鼓勵根據(jù)本標準達成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的新版本,。凡是不注日期的引用文件，其新版本適用于本標準,。
GBZ 159 工作場所空氣中有害物質監(jiān)測采樣規(guī)范
GBZ/T XXX.1 工作場所空氣中粉塵測定 第1部分：總粉塵濃度
GBZ/T XXX.2 工作場所空氣中粉塵測定 第2部分：呼吸性粉塵濃度
3 術語和定義
本部分采用下列術語：
游離二氧化硅（Free silica）
指結晶型的二氧化硅,，即石英。
4 焦磷酸法
4.1 原理
粉塵中的硅酸鹽及金屬氧化物能溶于加熱到245℃~250℃的焦磷酸中,，游離二氧化硅幾乎不溶,，而實現(xiàn)分離。然后稱量分離出的游離二氧化硅,，計算其在粉塵中的百分含量,。
4.2 儀器
4.2.1 采樣器：同GBZ/T XXX.1和GBZ/T XXX.2。
4.2.2 恒溫干燥箱,。
4.2.3 干燥器,，內盛變色硅膠,。
4.2.4 分析天平，感量為0.1mg,。
4.2.5 錐形瓶,，50ml。
4.2.6 可調電爐,。
4.2.7 高溫電爐,。
4.2.8 瓷坩堝或鉑坩堝，25ml,，帶蓋,。
4.2.9 坩堝鉗或鉑尖坩堝鉗。
4.2.10 量筒,，25ml,。
4.2.11 燒杯，200ml ~400ml,。
4.2.12 瑪瑙研缽,。
4.2.13 慢速定量濾紙。
4.2.14 玻璃漏斗及其架子,。
4.2.15 溫度計,，0℃~360℃。
4.3 試劑
實驗用試劑為分析純,。
4.3.1 焦磷酸,，將85%（W/W）的磷酸加熱到沸騰，至250℃不冒泡為止,，放冷,，貯存于試劑瓶中。
4.3.2 qingfusuan,，40%,。
4.3.3 硝酸銨。
4.3.4 鹽酸溶液,，0.1mol/L,。
4.4 樣品的采集
現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。
本法需要的粉塵樣品量一般應大于0.1g,，可用直徑75mm濾膜大流量采集空氣中的粉塵,，也可在采樣點采集呼吸帶高度的新鮮沉降塵，并記錄采樣方法和樣品來源,。
4.5 測定步驟
4.5.1 將采集的粉塵樣品放在105℃±3℃的烘箱內干燥2h,，稍冷，貯于干燥器備用。如果粉塵粒子較大,，需用瑪瑙研缽研磨至手捻有滑感為止,。
4.5.2 準確稱取0.1000g~0.2000g（G）粉塵樣品于25ml錐形瓶中，加入15ml焦磷酸及數(shù)毫克硝酸銨,，攪拌,，使樣品全部濕潤。將錐形瓶放在可調電爐上,，迅速加熱到245℃~250℃,，同時用帶有溫度計的玻璃棒不斷攪拌，保持15min,。
4.5.3 若粉塵樣品含有煤,、其他碳素及有機物，應放在瓷坩堝或鉑坩堝中,，在800℃~900℃下灰化30min以上,，使碳及有機物*灰化。取出冷卻后,，將殘渣用焦磷酸洗入錐形瓶中。若含有硫化礦物（如黃鐵礦,、黃銅礦,、輝銅礦等），應加數(shù)毫克結晶硝酸銨于錐形瓶中,。再按照4.5.2加焦磷酸及數(shù)毫克硝酸銨加熱處理,。
4.5.4取下錐形瓶，在室溫下冷卻至40℃~50℃,，加50℃~80℃的蒸餾水至約40ml ~45ml,，一邊加蒸餾水一邊攪拌均勻,。將錐形瓶中內容物小心轉移入燒杯，并用熱蒸餾水沖洗溫度計,、玻璃棒和錐形瓶,，洗液倒入燒杯中，加蒸餾水約至150ml~200ml,。取慢速定量濾紙折疊成漏斗狀,，放于漏斗并用蒸餾水濕潤。將燒杯放在電爐上煮沸內容物,，稍靜置,，待混懸物略沉降,，趁熱過濾,，濾液不超過濾紙的2/3處。過濾后,，用0.1mol鹽酸洗滌燒杯,，并移入漏斗中,，將濾紙上的沉渣沖洗3~5次,，再用熱蒸餾水洗至無酸性反應為止（用pH試紙試驗）,。如用鉑坩堝時，要洗至無磷酸根反應后再洗3次,。上述過程應在當天完成,。
4.5.5 將有沉渣的濾紙折疊數(shù)次,，放入已稱至恒量（m1）的瓷坩堝中,，在電爐上干燥,、炭化,；炭化時要加蓋并留一小縫。然后放入高溫電爐內,，在800℃~900℃灰化30min；取出,，室溫下稍冷后，放入干燥器中冷卻1h,，在分析天平上稱至恒量（m2），并記錄,。
4.5.6 計算 按式（1）計算粉塵中游離二氧化硅的含量：
．．．（1）
式中：SiO2(F)——游離二氧化硅含量,，%,；
m1——坩堝質量,，g,；
m2——坩堝加沉渣質量,，g,；
G——粉塵樣品質量，g,。
4.5.7 焦磷酸難溶物質的處理
若粉塵中含有焦磷酸難溶的物質時，如碳化硅,、綠柱石,、電氣石,、黃玉等,，需用qingfusuan在鉑坩堝中處理。方法如下：
將帶有沉渣的濾紙放入鉑坩堝內,，如步驟4.5.5灼燒至恒量（m2）,，然后加入數(shù)滴9mol/L硫酸溶液,，使沉渣全部濕潤,。在通風柜內加入5ml~10ml 40%qingfusuan,，稍加熱，使沉渣中游離二氧化硅溶解,，繼續(xù)加熱至不冒白煙為止（要防止沸騰）,。再于900℃下灼燒,，稱至恒量（m3）,。qingfusuan處理后游離二氧化硅含量按式（2）計算：
．．．（2）
式中：SiO2(F)——游離二氧化硅含量,，%,；
m2——qingfusuan處理前坩堝加沉渣（游離二氧化硅+焦磷酸難溶的物質）質量,，g,；
m3——qingfusuan處理后坩堝加沉渣（焦磷酸難溶的物質）質量,，g,；
G——粉塵樣品質量,，g,。
4.6 注意事項
4.6.1 焦磷酸溶解硅酸鹽時溫度不得超過250℃,，否則容易形成膠狀物,。
4.6.2 酸與水混合時應緩慢并充分攪拌,，避免形成膠狀物,。
4.6.3 樣品中含有碳酸鹽時,，遇酸產生氣泡,，宜緩慢加熱,，以免樣品濺失。
4.6.4 用qingfusuan處理時,，必須在通風柜內操作，注意防止污染皮膚和吸入qingfusuan蒸氣,。
4.6.5 用鉑坩堝處理樣品時,，過濾沉渣必須洗至無磷酸根反應,，否則會損壞鉑坩堝,。
磷酸根檢驗方法如下：
原理：磷酸和鉬酸銨在pH4.1時,，用抗壞血酸還原成藍色,。
試劑：①乙酸鹽緩沖液（pH4.1）：0.025mol乙酸鈉溶液與0.1mol乙酸溶液等體積混合,，②1%抗壞血酸溶液（于4℃保存），③鉬酸銨溶液：取2.5g鉬酸銨,，溶于100ml的0.025mol硫酸中（臨用時配制）,。
檢驗方法：分別將試劑②和③用①稀釋成10倍,，取濾過液1ml,，加上述稀釋試劑各4.5ml，混勻,，放置20min，若有磷酸根離子,，溶液呈藍色。
5 紅外分光光度法 本公司相關產品鏈接
5.1 原理
α-石英在紅外光譜中于12.5μm（800cm-1）,、12.8μm（780cm-1）及14.4（694cm-1）μm處出現(xiàn)特異性強的吸收帶,，在一定范圍內,，其吸光度值與α-石英質量成線性關系。通過測量吸光度,，進行定量測定。
5.2 儀器
5.2.1 瓷坩堝和坩堝鉗,。
5.2.2 箱式電阻爐或低溫灰化爐。
5.2.3 分析天平,，感量為0.01mg。
5.2.4 干燥箱及干燥器,。
5.2.5 瑪瑙乳缽。
5.2.6 壓片機及錠片模具,。
5.2.7 200目粉塵篩。
5.2.8 紅外分光光度計,。以X軸橫坐標記錄900cm-1~600cm-1的譜圖，在900cm-1處校正零點和100%,，以Y軸縱坐標表示吸光度,。
5.3 試劑
5.3.1 溴化鉀,，優(yōu)級純或光譜純，過200目篩后,，用濕式法研磨，于150℃干燥后,，貯于干燥器中備用,。
5.3.2 無水乙醇，分析純,。
5.3.3 標準α-石英塵,，純度在99%以上,，粒度<5μm。
5.4 樣品的采集
根據(jù)測定目的,，樣品的采集方法參見GBZ 159 和GBZ/T XXX.2或GBZ/T XXX.1,，濾膜上采集的粉塵量大于0.1mg時,，可直接用于本法測定游離二氧化硅含量。
5.5 測定
5.5.1 樣品處理：準確稱量采有粉塵的濾膜上粉塵的質量（G）,。然后將受塵面向內對折3次,，放在瓷坩堝內,，置于低溫灰化爐或電阻爐（小于600℃）內灰化，冷卻后,，放入干燥器內待用。稱取250mg溴化鉀和灰化后的粉塵樣品一起放入瑪瑙乳缽中研磨混勻后,，連同壓片模具一起放入干燥箱（110℃±5℃）中10min,。將干燥后的混合樣品置于壓片模具中,，加壓25MPa,，持續(xù)3min，制備出的錠片作為測定樣品,。同時，取空白濾膜一張,，同樣處理,，作為空白對照樣品。
5.5.2 石英標準曲線的繪制：精確稱取不同質量的標準α-石英塵（0.01mg ~1.00mg）,，分別加入250mg溴化鉀,，置于瑪瑙乳缽中充分研磨均勻,，按上述樣品制備方法做出透明的錠片。將不同質量的標準石英錠片置于樣品室光路中進行掃描,，以800cm-1,、780cm-1及694cm-1三處的吸光度值為縱坐標，以石英質量（mg）為橫坐標,，繪制三條不同波長的α-石英標準曲線，并求出標準曲線的回歸方程式,。在無干擾的情況下,，一般選用800cm-1標準曲線進行定量分析,。
5.5.3 樣品測定：分別將樣品錠片與空白對照樣品錠片置于樣品室光路中進行掃描，記錄800cm-1（或694cm-1）處的吸光度值,，重復掃描測定3次,，測定樣品的吸光度均值減去空白對照樣品的吸光度均值后，由α-石英標準曲線得樣品中游離二氧化硅的質量（m）,。
5.5.4 計算 按式（3）計算粉塵中游離二氧化硅的含量：
（3）
式中：SiO2（F）——粉塵中游離二氧化硅（α-石英）的含量,，%,；
m——測得的粉塵樣品中游離二氧化硅的質量,，mg,；
G——粉塵樣品質量，mg,。
5.6 注意事項
5.6.1 本法的α-石英檢出量為0.01mg,；相對標準差（RSD）為0.64%~1.41%。平均回收率為96.0%~99.8%,。
5.6.2 粉塵粒度大小對測定結果有一定影響,，因此,，樣品和制作標準曲線的石英塵應充分研磨，使其粒度小于5μm者占95%以上,，方可進行分析測定,。
5.6.3 灰化溫度對煤礦塵樣品定量結果有一定影響,，若煤塵樣品中含有大量高嶺土成分，在高于600℃灰化時發(fā)生分解,，于800cm-1附近產生干擾，如灰化溫度小于600℃時,，可消除此干擾帶,。
5.6.4 在粉塵中若含有粘土、云母,、閃石,、長石等成分時，可在800cm-1附近產生干擾,，則可用694cm-1的標準曲線進行定量分析。
5.6.5 為降低測量的隨機誤差,，實驗室溫度應控制在18℃~24℃，相對濕度小于50%為宜,。
5.6.6 制備石英標準曲線樣品的分析條件應與被測樣品的條件*一致，以減少誤差,。
6 X線衍射法
6.1 原理
當X線照射游離二氧化硅結晶時,，將產生X線衍射,；在一定的條件下,，衍射線的強度與被照射的游離二氧化硅的質量成正比。利用測量衍射線強度,，對粉塵中游離二氧化硅進行定性和定量測定,。
6.2 儀器
6.2.1 測塵濾膜。
6.2.2 粉塵采樣器,。
6.2.3 濾膜切取器,。
6.2.4 樣品板,。
6.2.5 分析天平,，感量為0.01mg。
6.2.6 鑷子,、直尺,、秒表,、圓規(guī)等,。
6.2.7 瑪瑙乳缽或瑪瑙球磨機,。
6.2.8 X線衍射儀,。
6.3 試劑
實驗用水為雙蒸餾水。
6.3.1 鹽酸溶液,，6mol/L。
6.3.2 氫氧化鈉溶液,，100g/L。
6.4 樣品的采集
根據(jù)測定目的,，樣品的采集方法參見GBZ 159和GBZ/T XXX.2或GBZ/T XXX.1,，濾膜上采集的粉塵量大于0.1mg時，可直接用于本法測定游離二氧化硅含量,。
6.5 測定步驟
6.5.1 樣品處理：準確稱量采有粉塵的濾膜上粉塵的質量（G）,。按旋轉樣架尺度將濾膜剪成待測樣品4~6個。
6.5.2 標準曲線
6.5.2.1 標準α-石英粉塵制備：將高純度的α-石英晶體粉碎后,，首先用鹽酸溶液浸泡2h,，除去鐵等雜質，再用水洗凈烘干,。然后用瑪瑙乳缽或瑪瑙球磨機研磨,，磨至粒度小于10μm后，于氫氧化鈉溶液中浸泡4h,，以除去石英表面的非晶形物質,，用水充分沖洗，直到洗液呈中性（pH=7）,，干燥備用,。或用符合本條要求的市售標準α-石英粉塵制備,。
6.5.2.2 標準曲線的制作：將標準α-石英粉塵在發(fā)塵室中發(fā)塵,，用與工作環(huán)境采樣相同的方法，將標準石英粉塵采集在已知質量的濾膜上,，采集量控制在0.5mg~4.0mg之間,，在此范圍內分別采集5~6個不同質量點,，采塵后的濾膜稱量后記下增量值，然后從每張濾膜上取5個標樣,，標樣大小與旋轉樣臺尺寸一致,。在測定α-石英粉塵標樣前，首先測定標準硅在（111）面網上的衍射強度（CPS）,。然后分別測定每個標樣的衍射強度（CPS）,。計算每個點5個α-石英粉塵樣的算術平均值，以衍射強度（CPS）均值對石英質量（mg）繪制標準曲線,。
6.5.3 樣品測定
6.5.3.1 定性分析 在進行物相定量分析之前,，首先對采集的樣品進行定性分析，以確認樣品中是否有α-石英存在,。儀器操作參考條件：
靶：CuKα,； | 掃描速度：2°/min； |
管電壓：30kV,； | 記錄紙速度：2cm/min,； |
管電流：40mA; | 發(fā)散狹縫：1°； |
量程：4000CPS,； | 接收狹縫：0.3mm,； |
時間常數(shù)：1s,； | 角度測量范圍：10°≤2θ≤60° |
物相鑒定：將待測樣品置于X線衍射儀的樣架上進行測定,，將其衍射圖譜與《粉末衍射標準聯(lián)合委員會（JCPDS）》卡片中的α-石英圖譜相比較，當其衍射圖譜與α-石英圖譜相一致時,，表明粉塵中有石英存在,。
6.5.3.2 定量分析
X線衍射儀的測定條件與制作標準曲線的條件*一致。
6.5.3.2.1 首先測定樣品（101）面網的衍射強度,，再測定標準硅（111）面網的衍射強度,；測定結果按式（4）計算：
．．．（4）
式中：IB——粉塵中石英的衍射強度，CPS,；
Ii——采塵濾膜上石英的衍射強度,，CPS；
Is——在制定石英標準曲線時,，標準硅（111）面網的衍射強度,，CPS；
I——在測定采塵濾膜上石英的衍射強度時,，測得的標準硅（111）面網衍射強度,，CPS。
如儀器配件沒有配標準硅,，可使用標準石英（101）面網的衍射強度（CPS）表示I值,。
由計算得到的IB值（CPS）,，從標準曲線查出濾膜上粉塵中石英的質量（m）。
6.5.4 計算 粉塵中游離二氧化硅（α-石英）含量按式（5）計算：
（5）式中：SiO2（F）——粉塵中游離二氧化硅（α-石英）含量,，%,；
m——濾膜上粉塵中游離二氧化硅（α-石英）的質量，mg,；
G——粉塵樣品質量,，mg。將M2-M1改為G,，與紅外法一致,！
6.6 注意事項
6.6.1本法測定的粉塵中游離二氧化硅系指α-石英，其檢出限受儀器性能和被測物的結晶狀態(tài)影響較大,；一般X線衍射儀中,，當濾膜采塵量在0.5mg時，α-石英含量的檢出限可達1%,。
6.6.2粉塵粒徑大小影響衍射線的強度,，粒徑在10μm以上時，衍射強度減弱,；因此制作標準曲線的粉塵粒徑應與被測粉塵的粒徑相一致,。
6.6.3單位面積上粉塵質量不同，石英的X線衍射強度有很大差異,。因此濾膜上采塵量一般控制在2mg~5mg范圍內為宜,。
6.6.4當有與α-石英衍射線相干擾的物質或影響α-石英衍射強度的物質存在時，應根據(jù)實際情況進行校正,。