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標準物質技術參考
閱讀：645 發(fā)布時間：2020-3-17
本規(guī)范適用于化學成分,、物理化學特性及工程技術特性一級標準物質的研制(二級標準物質的研制可參照本技術規(guī)范執(zhí)行)。
一,、標準物質的制備
1 候選物
1.1 候選物的選擇應滿足適用性,、代表性，以及容易復制的原則,。
1.2 候選物的基體應和使用的要求相一致或盡可能接近,。
1.3 候選物的均勻性、穩(wěn)定性以及特定特性量的量值范圍應適合該標準物質的用途,。
1.4 系列化標準物質特性量的量值分布梯度應能滿足使用要求,，以較少品種覆蓋預期的范圍。
1.5 候選物應有足夠的數量,，以滿足在有效期間使用的需要,。
2 制備
2.1 根據候選物的性質，選擇合理的制備程序,、工藝,，并防止污染及待定特性量的量值變化,。
2.2 對待定特性量不易均勻的候選物，在制備過程中除采取必要的均勻措施外,，還應進行均勻性初檢。
2.3 候選物的待定特性量有不易穩(wěn)定趨向時,，在加工過程中應注意研究影響穩(wěn)定性的因素,，采取必要的措施改善其穩(wěn)定性，如輻照滅菌,、添加穩(wěn)定劑等,，選擇合適的貯存環(huán)境。
2.4 當候選物制備量大,，為便于保存可采取分級分裝,。小包裝單元應以適當方式編號并注明制備日期。
2.5 小包裝單元中標準物質的實際質量或體積與標稱的質量或體積應符合規(guī)定的要求,。
二 標準物質的均勻性檢驗
3 不論制備過程中是否經過均勻性初檢,，凡成批制備并分裝成小包裝單元的標準物質，必須進行均勻性檢驗,。對于分級分裝的標準物質,凡由大包裝分裝成小包裝單元時,都需要進行均勻性檢驗
4 抽取單元數
抽取單元數目對樣品總體要有足夠的代表性,。抽取單元數取決于總體樣品的單元數和對樣品的均勻程度的了解。當總體樣品的單元數較多時,，抽取單元數也應相應增多,。當已知總體樣品均勻性良好時，抽取單元數可適當減少,。抽取單元數以及每個樣品的重復測量次數還應適合所采用的統計檢驗要求,。
4.1 當總體單元數少于500時，抽取單元數不少于15個,，當總體單元數大于500時,，抽取單元數不少于25個。
4.2 對于均勻性好的樣品,，當總體單元數少于500時,，抽取單元數不少于10個；當總體單元數大于500時,，抽取單元數不少于15個,。
5 取樣方式
5.1 在均勻性檢驗的取樣時，應從待定特性量值可能出現差異的部位抽取,，取樣點的分布對于總體樣品應有足夠的代表性,，例如對份狀物質應在不同部位取樣；對圓棒狀材料可在兩端和棒長的1/4,、1/2,、3/4部位取樣,，在同一斷面可沿直徑取樣。對溶液可在分裝的初始,，中間和終結階段取樣,。
5.2 當引起待定特性量值的差異原因未知或認為不存在差異時，則進行隨機取樣,?？刹捎秒S機數表決定抽取樣品的號碼，隨機數表見附錄1,。
6 對具有多種待定的特性量值的標準物質,，應選擇有代表性的和不容易均勻的待側特性量值進行均勻性檢驗。
7 選擇不低于定值方法的精密度和具有足夠靈敏度的測量方法,，在重復性的實驗條件下做均勻性檢驗,。
8 待定特性量值的均勻性與所用測量方法的取樣量有關，均勻性檢驗時應注明該測量方法的小取樣量,。當有多個特定性量值時,，以不易均勻待定特性量值的小取樣量表示標準物質的小取樣量或分別給出小取樣量。
9 根據抽取樣品的單元數,，以及每個樣品的重復測量次數,，按選定的一種測量方法安排實驗。
推薦以隨機次序進行測定以防止系統的時間變差,。選擇合適的統計模式進行統計檢驗,。
9.1檢測單元內變差與測量方法的變差，并進行比較,，確認在統計學上是否顯著,。
檢測單元間變差與單元內變差，并進行比較,，確認在統計學上是否顯著,。
9.2判斷單元內變差以及單元間變差，統計顯著性是否適合于該標準物質的用途,。
9.2.1相對于所用測量方法的測量隨機誤差或相對于該特性量值不確定度的預期目標而言,，待測特性量值的不均勻性誤差可忽略不計，此時認為該標準物質均勻性良好,。
9.2.2 待定特性量值的不均勻性誤差明顯大于測量方法的隨機誤差,，并是該特性量值預期不確定度的主要來源，此時認為該物質不均勻,。
9.2.3待測特性量值的不均勻性誤差與隨機誤差大小相近,，且與不確定度的預期目標相比較又不可忽略，此時應將不均勻性誤差記入總的不確定度內,。
10 需要對每個單元樣品單個定值的標準物質(如滲透管等),，均勻性檢驗僅按9.1執(zhí)行,。需要對每個單元樣品單個定值且單元又是整體使用的標準物質則不存在均勻性檢驗。
三 標準物質的穩(wěn)定性檢驗
11 標準物質應在規(guī)定的貯存或使用條件下,，定期地進行待定特性量值的穩(wěn)定性檢驗,。
12 穩(wěn)定性檢驗的時間間隔可以按先密后疏的原則安排。在有效期間內應有多個時間間隔的監(jiān)測數據,。
13 當標準物質有多個待定特性量值時,，應選擇那些易變的和有代表性的特性量值進行穩(wěn)定性檢驗。
14 選擇不低于定值方法精密度和具有足夠靈敏度的測量方法進行穩(wěn)定性檢驗,，并注意操作及實驗條件的一致。
15 考察穩(wěn)定性所用樣品應從分裝成小包裝單元的樣品中隨機抽取,，抽取的樣品數對于總體樣品有足夠的代表性,。
16 按時間順序進行的測量結果在測量方法的隨機不確定范圍內波動，則該特性量值在試驗的時間間隔內是穩(wěn)定的,。該試驗間隔可作為標準物質的有效期,。在標準物質發(fā)放期間要不斷積累穩(wěn)定性數據，以延長有效期,。
17 一級標準物質有效期應在1年以上或達到上具有*水平同類標準物質的有效期限,。
四 標準物質的定值
18 均勻性合格，穩(wěn)定性檢驗符合要求的標準物質方可進行定值,。
19 定值的測量方法應在理論上和實踐上經檢驗證明是準確可靠的方法,。應先研究測量方法、測量過程和樣品處理過程所固有和系統誤差和隨機誤差,，如溶解,、消化、分離,、富集等過程中被測樣品的沾污和損失,，測量過程中的基體效應等，對測量儀器要定期進行校準,，選用具有可溯源的基準試劑,，要有可行的質量保證體系，以保證測量結果的溯源性,。
20 選用下列方式之一對標準物質定值：
20.1 用高準確度的或測量方法定值,。
或測量方法的系統誤差是可估計的，相對隨機誤差的水平可忽略不計,。測量時,，要求有兩個或兩個以上分析者獨立地進行操作，并盡可能使用不同的實驗裝置,，有條件的要進行量值比對,。
20.2 用兩種以上不同原理的已知準確度的可靠方法定值,。
研究不同原理的測量方法的精密度，對方法的系統誤差進行估計,。采取必要的手段對方法的準確度進行驗證,。
20.3 多個實驗室合作定值。
參加合作的實驗室應具有該標準物質定值的*條件,，并有一定的技術性,。每個實驗室可以采用統一的測量方法，也可以選該實驗室確認為好的方法,。合作實驗室的數目或獨立定值組數應符合統計學的要求(當采用同一種方法時,，獨立定值組數一般不少于8個，當采用多種方法時,，一般不少于6個),。定值負責單位必須對參加實驗室進行質量控制的制訂明確的指導原則。
21 特性量值的影響參數
對標準物質定值時必須確定操作條件對特性量值及其不確定度的影響大小,，即確定影響因素的數值,，可以用數值表示或數值因子表示。如標準毛細管熔點儀用的熔點標準物質,，其毛細管熔點及其不確定度受升溫速率的影響,。定值時要給出不同升溫速率下的熔點及其不確定度。
22 特性量值的影響函數
有此標準物質的特性量值可能受測量環(huán)境條件的影響,。影響函數就是其特性量值與影響量(溫度,、濕度、壓力等)之間關系的數學表達式,。例如校準pH=A/Y+N+CT+DT2,。因此，標準物質定值時必須確定其影響函數,。
23 定值數據的統計處理
23.1 當按20.1款方式定值時,，測量數據可按如下程序處理。
23.1.1 對每個操作者的一組獨立測量結果,，在技術上說明可疑值的產生并予剔除后,，可用格拉布斯(Grubbs)法(格拉布斯檢驗臨界值附錄2)或狄克遜(Dixon)法(狄克遜檢驗臨界值表見附錄3)從統計上再次剔除可疑值。當數據比較分散或可疑值比較多時,，應認真檢查測量方法,、測量條件及操作過程。列出每個操作者測量結果：原始數據,、平均值,、標準偏差、測量次數,。
23.1.2 對兩個(或兩個以上)操作者測定數據的平均值和標準偏差分別檢驗是否有顯著性差異,。
23.1.3若檢驗結果認為沒有顯著性差異,。可將兩組(或兩組以上)數據合并給出總平均值和標準偏差,。若檢驗結果認為有顯著性差異,，應檢查測量方法，測量條件及操作過程,，并重新進行測定,。
23.2 當按20.2款定值時的測量數據可按如下程序處理：
23.2.1對兩個方法(或多個)平均值和標準偏差分別按23.1.1步驟進行處理。
23.2.2對兩個(或多個)平均值和標準偏差分別按23.1.2進行檢驗,。
23.2.3若檢驗結果認為沒有顯著性差異,，可將兩個(或多個)平均值平均求出總平均值，將兩個(或多個)標準偏差的平方和除以方法個數,，然后開方求出標準偏差,。
23.3 當按20.3款定值時，測量數據可按如下程序處理：
23.3.1對各個實驗室的測量結果分別按23.1.1步驟進行處理,。
23.3.2匯總全部原始數據，考察全部測量數據分布的正態(tài)性,。
23.3.3在數據服從正態(tài)分布或近似正態(tài)分布的情況下,，將每個實驗室的所測數據的平均值視為單次測量值，構成一組新的測量數據,。用格拉布斯法或狄克遜法從統計上剔除可疑惑值,，當數據比較分散或可疑值比較多時，應認真檢查每個實驗室所使用的測量方法,、測量條件及操作過程,。
23.3.4用科克倫(Cochran)法(科克倫檢驗臨界值表見附錄4)檢查各組數據之間是否等精度，當數據是等精度時,，計算出總平均值和標準偏差,。
23.3.5當全部原始數據服從正態(tài)分布或近似正態(tài)分布情況下，也可視其為一組新的測量數據,，按格拉布斯法或狄克遜法從統計上剔除可疑值,，再計算全部原始數據的總平均值和標準偏差。
23.3.6當數據不服從正態(tài)分布時,，應檢查測量方法和找出各實驗室可能存在的系統誤差,，對定值結果的處理持慎重態(tài)度。
五 標準值的確定及總不確定度的估計
24 特性量的測量總平均值即為該特性量的標準值,。
25 標準值的總不確定度由三個部分組成,。第一部分是通過測量數據的標準偏差、測量次數及所要求的置信水平按統計方法計算出,。第二部分是通過對測量影響因素的分析,，估計出其大小,。第三部分是物質不均勻性和物質在有效期內的變動性所引起的誤差。當按20.1款定值,，且均勻性和穩(wěn)定性檢驗所使用的測量方法又不是定值方法時,，引入此項誤差尤為重要。將這三部分誤差綜合就構成標準值的總不確定度,。
六 定值結果的表示
26 定值結果一般表示為：標準值±總不確定度
要明確指出總不確定度的含義并指明所選擇的置信水平,。
當構成總確定度的第二部分和第三部分可以忽略時，定值結果也可用如下信息表示：標準值,、標準偏差,、測定數目。
對某些特性量值的定值未達到規(guī)定要求或不能給出不確定度的確切值時,，可作為參考值給出,。參考值的表示方式是將數值括以括號。
27 定值結果的計量單位應符合國家頒布的法定計量單位的規(guī)定,。
28 數值修約規(guī)則按GB8170《數值修約規(guī)則》進行,。
29 總不確定度一般保留一位有效數字，多只保留兩位有效數字,，采用只進不舍的規(guī)則,。標準值的后一位與總不確定度相應的位數對齊來決定標準值的有效數字位數。
七 標準物質的包裝與貯存
30 標準特質的包裝應滿足該標準特的用途,。
31標準特質的小包裝單元應貼有標準特質標簽(標簽格式見附錄5),。標準物質標簽上應附有《制造計量器具許可證》標志(標志見附錄6)。
32 標準物質的儲存條件應適合該標準物質的要求和有利于特性量值的穩(wěn)定,。一般應貯存于干燥,、陰涼、潔凈的環(huán)境中,。某些有特殊貯存要求的,，應有特殊的貯存措施。
八 標準物質證書
33“標準物質證書”是介紹標準物質的技術文件,。是研制單位向用戶提出的質量保證書和使用說明,，必須隨同標準物質提供給用戶。“標準物質證書”封面格式見附錄7,。標準物質證書封面上應有《制造計量器具許可證》標志(見附錄6)
34“標準物質證書”中應提供如下基本信息：標準物質編號,、名稱、標準物質定值日期,、用途,、制備方法、定值方法、標準值,、總不確定度,、均勻性及穩(wěn)定性說明，小取樣量,，使用中注意事項,，貯存要求等。
標準物質申報的技術材料
申請標準物質制造計量器具許可證和定級證書應具備以下材料：
1. 申請書,；
2. 制備設施,、技術人員狀況和分析儀器設備及實驗室條件和實驗室的溯源能力等質量保證體系情況；
3. 研制計劃任務書,；
4. 研制報告,，包括制備方法、制備工藝,、穩(wěn)定性考察,、均勻性檢驗、定值的測量方法,、測量結果及數據處理等,；
5. 國內外同種標準物質主要特性的對照比較情況；
6. 試用情況報告,；
7. 標準物質證書(初稿),；
保障統一量值需要的供應能力和措施。