100 mL,、5 mL、1 mL醫(yī)用或?qū)Ｓ貌Ａё⑸淦?。注射器應氣密性良好,，芯塞靈活無卡澀，刻度經(jīng)重量法校正(機械振蕩法用100 mL注射器,應在20 C,101.3 kPa條件下,用重量法校正40.0 mL的刻度),。氣密性檢查可用玻璃注射器取可檢出氫氣含量的油樣,，應至少儲存兩周,在儲存開始和結(jié)束時,分析樣品中的氫氣含量，以檢驗注射器的氣密性,。合格的注射器,每周允許損失的氫氣含量應小于2.5%,。

5.5不銹鋼注射針頭

牙科5號針頭(機械振蕩方法專用),、18G1號針頭(自動頂空進樣方法專用)。

5.6雙頭針頭(機械振蕩法專用)

雙頭針頭見圖1,可用牙科5號針頭制作,。

5.7注射器用橡膠封帽

彈性好,不透氣,。

5.8 頂空進樣瓶

自動頂空進樣方法專用，容量為20mL,專用自動頂空進樣瓶見圖2,配備穿孔鋁帽和聚四氟乙烯墊,。10.0 mL刻度應在20 C,101.3 kPa條件下,用重量法進行校正,。

5.9 壓蓋器

與頂空瓶相配套。

5.10標準混合氣體

采用國家二級標準物質(zhì),具有組分濃度含量,、檢驗合格證及有效使用期,。常用濃度以接近變壓器故障判斷注意值換算成氣相中組分的濃度,。

5.11其他氣體(壓縮氣瓶或氣體發(fā)生器)

5.11.1氮氣(或氬氣): 純度不低于99.99%,。

5.11.2氫氣:純度不低于99.99%。

5.11.3空氣:純凈無油,。

6最小檢測靈敏度

油中氣體組分最小檢測濃度見表3,。

7準備工作

7.1 脫氣裝置

7.1.1恒溫定時振蕩器:設定恒溫定時振蕩器的控制溫度與時間,升溫至50C恒溫備用,。

7.1.2真空脫氣裝置:參照附錄B的方法測定真空脫氣裝置的脫氣率,每月一次。

7.1.3自動頂空進樣器:參照表4自動頂空進樣器典型條件,，設置自動頂空進樣器并啟動備用,。

7.2氣相色譜儀:

使儀器性能處于穩(wěn)定備用狀態(tài)。

8試驗步驟

8.1 取氣

8.1.1頂空取氣法

8.1.1.1原理

本方法是基于頂空色增法原理(分配定律),。即在一恒溫恒壓條件下的油樣與洗脫氣體構(gòu)成的密閉系統(tǒng)內(nèi),，使油中溶解氣體在氣、液兩相達的分配平衡,。通過測定氣相中各組分氣體濃度,，并根據(jù)分配定律和物料平衡原理所導出的公式求出油樣中的溶解氣體各組分濃度，見式(1)和式(2):

式中:

Ki----試驗溫度下,，氣,、液平衡后溶解氣體i組分的分配系數(shù)(或稱氣體溶解系數(shù));

Cil-----平衡條件下,溶解氣體i組分在液體中的濃度，單位為微升每升(μL/L);

Cig----平衡條件下,溶解氣體i組分在氣體中的濃度,，單位為微升每升(μL/L);

Xi-----油樣中溶解氣體;組分的濃度,，單位為微升每升(μL/L);

Vg ------平衡條件下氣體體積,單位為毫升(mL); .

V1 -----平衡條件下液體體積，單位為毫升(mL),。

8.1.1.2操作步驟

8.1.1.2.1機械振蕩法(手動頂空取氣法)

8.1.1.2.1.1貯氣玻璃注射器的準備:取5 mL玻璃注射器A,抽取少量試油沖洗器筒內(nèi)壁1次~2次后,吸入約0.5 mL試油,套上橡膠封帽,插入雙頭針頭,針頭垂直向上,。將注射器內(nèi)的空氣和試油慢慢排出,使試油充滿注射器內(nèi)壁縫隙而不致殘存空氣。

8.1.1.2.1.2試油體積調(diào)節(jié):將 100 mL玻璃注射器B中油樣推出部分,準確調(diào)節(jié)注射器芯至40.0 mL刻度(V),立即用膠封帽將注射器出口密封,。為了排除封帽凹部內(nèi)空氣,，可用試油填充其凹部或在密封時先用手指壓扁封帽擠出凹部空氣后進行密封。操作過程中應注意防止空氣氣泡進人油樣注射器B內(nèi)。

8.1.1.2.1.3加平衡載氣:取5 mL玻璃注射器C,連接牙科5號針頭,用氮氣(或氬氣)清洗1次~2次,，再抽取約5.0 mL氮氣(或氬氣) ,然后將注射器C內(nèi)氣體緩慢注入有試油的注射器B內(nèi),，加氣速度以針尖在油中排出的氣泡保持剛剛連續(xù)為宜,操作示意如圖3所示。含氣量低的試油,可適當增加注人平衡載氣體積,但平衡后氣相體積應不超過5mL,。-般分析時,采用氮氣做平衡載氣,如需測定氮組分,則要改用氬氣做平衡載氣,。

8.1.1.2.1.4振蕩平衡 :將注射器B放入恒溫定時振蕩器內(nèi)的振蕩盤上。注射器放置后,注射器頭部要高于尾部約5°,，且注射器出口在下部(振蕩盤按此要求設計制造),。啟動振蕩器振蕩操作鈕，連續(xù)振蕩20 min,然后靜止10 min,。室溫在10 C以下時,，振蕩前，注射器B應適當預熱后,再進行振蕩,。若振蕩平衡后的氣體量不足于分析,可適當補加平衡氣,補加氣量以平衡后氣相總體積應不超過5mL,重新振蕩平衡,。

8.1.1.2.1.5轉(zhuǎn)移平衡氣:將注射器B從振蕩盤中取出,并立即將其中的平衡氣體通過雙頭針頭轉(zhuǎn)移到注射器A內(nèi)。室溫下放置2 min,準確讀其體積V,。(準確至0.1 mL),，以備色譜分析用。為了使平衡氣*轉(zhuǎn)移,也不吸人空氣,應采用微正壓法轉(zhuǎn)移,，即微壓注射器B的芯塞,使氣體通過雙頭針頭進入注射器A,。不允許使用抽拉注射器A芯塞的方法轉(zhuǎn)移平衡氣。注射器芯塞應潔凈,以保證其活動靈活,。轉(zhuǎn)移氣體時,如發(fā)現(xiàn)注射器A芯塞卡澀時,可輕輕旋動注射器A的芯塞,。

8.1.1.2.2自動頂空取氣法

8.1.1.2.2.1頂空瓶準備:用壓蓋器將頂空瓶用穿孔鋁帽和聚四氟乙烯墊密封,將兩個18G1的針頭插人頂空瓶隔墊邊緣的不同位置,一個進氣，一個放氣,進氣針頭宜靠近瓶底,用流量2 L/min的氮氣(或氬氣)吹掃頂空瓶至少1min,然后先拔出放氣針頭,再快速拔出進氣針頭,得到密封良好充滿載氣的頂空瓶E;

8.1.1.2.2.2注入試油:100 mL玻璃注射器B接上18G1針頭后,將油樣推出部分,調(diào)節(jié)注射器芯至大于20mL的整數(shù)刻度處,。在頂空瓶E上部插入一個放氣針頭,快速把注射器B從頂空瓶隔墊邊緣處插人頂空瓶并使針頭靠近瓶底,推注射器B往頂空瓶中準確注人試油10.0mL,立即拔出注射器B和放氣針頭,將頂空瓶E放置在頂空進樣器中,按照表4的條件自動進行脫氣。

8.1.2真空脫氣法

8.1.2.1原理

在一個密封的氣室內(nèi)借真空,助以噴淋,、攪拌,、加熱等方法,使油中溶解的氣體迅速析出。對析出的氣體進行負壓轉(zhuǎn)移收集,并在試驗大氣壓力,、溫度下定量體積,。原理結(jié)構(gòu)簡圖見圖4。

8.1.2.2操作步驟

8.1.2.2.1按照8.1.1.2.1.1 準備注射器a,連接到真空取氣裝置集氣口7,具有自動進樣功能的真空取氣裝置無此步驟,。

8.1.2.2.2 100 mL試油玻璃注射器B與真空取氣裝置的加油口3連接,并應密封,不得滲入空氣,。

8.1.2.2.3試油體積VI的定量應是參與取氣的試油總量。具有自動定量功能的真空取氣裝置,試油用量應經(jīng)過實測,，精確至0.5 mL,。

8.1.2.2.4取氣過程應按照所用裝置說明書進行。

8.1.2.2.5取氣完成后記錄注射器a中氣體的體積,，精確至0.1 mL.具有自動進樣功能的真空取氣裝置無此步驟,。

8.1.2.2.6排盡殘油,。

8.2樣品分析

8.2.1儀器的標定

采用外標定量法。打開標準氣鋼瓶閥門,吹掃減壓閥中的殘氣,，用1mL玻璃注射器D準確抽取已知各組分濃度c.的標準混合氣0.5 mL(或1 mL)進樣標定,。若采用自動頂空進樣法,按8.1.1.2.2.1的步驟,繼續(xù)使用流量2L/min的標準氣體吹掃1min后,先拔出進氣針頭再快速拔出放氣針頭,將該頂空瓶放人頂空進樣器中,按照表4的條件(振蕩平衡時間可縮短為5min)進行標定。從得到的色譜圖上計量各組分的峰面積A.,。(或峰高h,。)。;

標定儀器應在儀器運行工況穩(wěn)定且相同的條件下進行,，兩次相鄰標定的重復性應在其平均值的士1.5%以內(nèi),。每次試驗前均應標定儀器。至少重復操作兩次,取其平均值A,(或h),。

8.2.2試樣分析

用1mL玻璃注射器D從注射器A(機械振蕩法)或注射器a(真空取氣法)或氣體繼電器氣體樣品中準確抽取樣品氣0.5 mL(或1 mL) ,進樣分析,。自動頂空進樣法直接自動取頂空瓶中平衡氣體分析，從所得色譜圖上計量各組分的峰面積A, (或峰高h),。重復脫氣,、進樣操作一次，取其平均值A,(或h;),。

樣品分析應與儀器標定使用同一支進樣注射器,取相同進樣體積,。

注:具備自動進樣功能真空脫氣裝置的儀器標定和試樣分析參見附錄C。

8.3 結(jié)果計算

8.3.1頂空取氣法的結(jié)果計算

8.3.1.1樣品氣和油樣體積的校正

8.3.1.1.1機械振蕩法按式(3)和式(4)將在室溫,、試驗壓力下平衡的氣樣體積V,。和試油體積V1分別校正為50 C、試驗壓力下的體積:

式中:

------50 ℃,、試驗壓力下平衡氣體體積,單位為毫升(mL);

Vg----室溫l,、試驗壓力下平衡氣體體積，單位為毫升(mL);

V1-----50℃時油樣體積,單位為毫升(mL);

V1-----室溫t時所取油樣體積,單位為毫升(mL);

t-----試驗時的室溫,單位為攝氏度(℃);

0.000 8------油的熱膨脹系數(shù),單位為每攝氏度(C-1),。

8.3.1.1.2自動頂空進樣法按式(4)和式(5)計算頂空瓶中50C時平衡試油體積VI和氣樣體積Vg:

式中:

V'-------50 ℃時頂空瓶中平衡氣體體積,，單位為毫升(mL);

V-----頂空瓶體積,單位為毫升(mL);

V1-----50℃時頂空瓶中油樣體積,單位為毫升(mL)。

8.3.1.2油中溶解氣體各組分濃度的計算

按式(6)計算油中溶解氣體各組分的濃度:

式中:

Xi----101.3kPa和293K(20C)時,油中溶解氣體i組分濃度,單位為微升每升(μL/L);

Cis----標準氣中i組分濃度,，單位為微升每升(pL/L);

Ai----樣品氣中i組分的平均峰面積,單位為毫伏秒(mV. s);

Ais----標準氣中i組分的平均峰面積,單位為毫伏秒(mV●s);

Vg----50℃,、試驗壓力下平衡氣體體積，單位為毫升(mL);

V1-----50℃時的油樣體積,單位為毫升(mL);

P------試驗時的大氣壓力,單位為千帕(kPa);

0.929-----油樣中溶解氣體濃度從50C校正到20C時的溫度校正系數(shù),。

式中的AiAis也可用平均峰高hi,、his代替。

50℃時國產(chǎn)礦物絕緣油中溶解氣體各組分氣體奧斯特瓦爾德系數(shù)(Ki)見表5,。其測定方法見附錄D,。70C時進口礦物絕緣油的氣體分配系數(shù)(Ki)參見附錄E。

對牌號或油種不明的油樣,其溶解氣體的氣體分配系數(shù)不能確定時,可采用二次溶解平衡測定法。

參見附錄F,。若要測定變壓器油中丙酮組分含量,可按附錄G進行,。

8.3.2真空取氣法的結(jié)果計算

8.3.2.1樣品氣和油樣體積的校正

按式(7)和式(8)將在室溫、試驗壓力下的氣體體積V,。和試油體積V分別校正為規(guī)定狀況(20 ℃,，101.3 kPa)下的體積:

式中:

V"------20 C、101.3 kPa狀況下氣體體積,單位為毫升(mL); :

Vg-----室溫t,、壓力P時氣體體積,單位為毫升(mL);

P----- 試驗時的大氣壓力,，單位為千帕(kPa);

V"-----20C下油樣體積，單位為毫升(mL);

V1-----室溫l時油樣體積,，單位為毫升(mL);

t-----試驗時的室溫,，單位為攝氏度(C)。

8.3.2.2油中溶解氣體各組分濃度的計算

按式(9)計算油中溶解氣體各組分的濃度:

式中:

Xi----- -油中溶解氣體i 組分濃度,，單位為微升每升(μL/L);

Cis-----標準氣中i組分濃度,單位為微升每升(pL/L);

Ri------真空取氣裝置i組分的脫氣率,%

Ai-----樣品氣中i組分的平均峰面積,，單位為毫伏秒(mV●s);

Ais------標準氣中i組分的平均峰面積，單位為毫伏秒(mV. s);

V"------20C,、101.3kPa時氣樣體積,，單位為毫升(mL);

V"-------20 C時油樣體積，單位為毫升( mL),。

式中的Ai/Ais也可用平均峰高hi/his代替,。

8.3.3自由氣體各組分濃度的計算

按式(10)計算自由氣體各組分的濃度:

式中:

Xig------自由氣體中i組分濃度,單位為微升每升(pL/L) ;

Cis-----標準氣中i組分濃度,單位為微升每升(pL/L);

Aig-----自由氣體中i組分的平均峰面積,單位為毫伏秒(mV●s);

Ais-----標準氣中i組分的平均峰面積，單位為毫伏秒(mV●s),。

其中Aig,、Ais。也可用平均峰高hig,、his代替,。

9試驗結(jié)果

9.1測定值

取兩次平行試驗結(jié)果的算術平均值作為測定值。

9.2 精密度

9.2.1重復性r

油中溶解氣體濃度大于10L/L時,兩次測定值之差應小于平均值的10%,。

油中溶解氣體濃度小于或等于10 μL/L時,兩次測定值之差應小于平均值的15%加兩倍該組分氣體最小檢測濃度之和,。

9.2.2再現(xiàn)性 R

兩個試驗室測定值之差的相對偏差:在油中溶解氣體濃度大于10 μL/L時,為小于15% ;小于或等于10 μL/L時,為小于30%。

9.3準確度

本方法準確度采用對標準油樣的回收率試驗(方法參見附錄B)來驗證,。回收率應不低于90%,否則應查明原因,。

絕緣油中溶解氣體組分含量的氣相色譜測定法

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