隨著全球人口水平的上升,，包括制藥,、煉油和制造在內(nèi)的各個(gè)行業(yè)也在不斷發(fā)展和擴(kuò)張。盡管存在差異,，但每一個(gè)行業(yè)都應(yīng)對(duì)所產(chǎn)生的水污染負(fù)責(zé),，并確保水質(zhì)質(zhì)量。
無論是市政還是工業(yè)廢水,，都對(duì)人類健康構(gòu)成很大風(fēng)險(xiǎn)并危害環(huán)境,；因此，所有廢水在排放前都必須經(jīng)過仔細(xì)處理和密切監(jiān)測(cè),。
隨著公眾對(duì)健康和環(huán)境保護(hù)的不斷推動(dòng),，廢水排放法規(guī)變得越來越嚴(yán)格。每個(gè)國家都有自己的廢水管理機(jī)構(gòu)和各種排放限制,，因而開發(fā)和使用了各種監(jiān)測(cè)方法,。
快速準(zhǔn)確識(shí)別污染物的方法對(duì)防止有害物排放到公共水源中至關(guān)重要。
世界衛(wèi)生組織（WHO）于1948年應(yīng)運(yùn)而生,，旨在幫助和促進(jìn)全球健康[6],。2017年，WHO開展了一項(xiàng)涉及100個(gè)國家和275個(gè)國家標(biāo)準(zhǔn)的廢水排放質(zhì)量要求的研究,。
該研究確定了廢水中五類常見的污染物，即化學(xué)品、營養(yǎng)物,、有機(jī)物,、病原體和固體，其中有機(jī)物是常監(jiān)測(cè)的類別[28],。
有機(jī)化合物占廢水污染的很大一部分,，并已監(jiān)測(cè)了100多年。世界上測(cè)量有機(jī)物含量常用的分析技術(shù)是生化需氧量BOD,。[43]
隨著技術(shù)進(jìn)步,，法規(guī)允許使用其他方法，例如化學(xué)需氧量COD[44]和總有機(jī)碳TOC[45]來評(píng)估有機(jī)污染物,。
盡管BOD被普遍使用,，但為了滿足合規(guī)性和過程控制的要求，從BOD/COD轉(zhuǎn)向TOC是一個(gè)新的趨勢(shì),。
有機(jī)污染參數(shù)
有機(jī)污染物是一類污染物,，由于其重要性，需要在廢水中進(jìn)行監(jiān)測(cè),。然而,，因?yàn)橛卸喾N有機(jī)化合物，單獨(dú)測(cè)量它們中的每一種不切實(shí)際,。因此,，“總和參數(shù)”的概念用于將許多具有相似質(zhì)量的化合物歸為一類：BOD、COD和TOC是常用于有機(jī)污染物檢測(cè)的參數(shù),。
生化需氧量BOD
20世紀(jì)初期,，大量污水和有機(jī)物釋放至泰晤士河中，從英國排至大海大約需要五天時(shí)間,。當(dāng)微生物分解所含的有機(jī)物時(shí),，它們也會(huì)消耗水中的溶解氧含量，危害水生生物,。[1, 48]因此,，1908年發(fā)明了為期五天的生化需氧量BOD5測(cè)試，作為衡量水中有機(jī)污染物的一種方法,。BOD5是用于確定廢水中有機(jī)污染物含量常用的總和參數(shù)之一,。該技術(shù)依賴于微生物通過消耗樣品中的氧氣來分解有機(jī)物。水樣中的大量有機(jī)物導(dǎo)致溶解氧消耗更大,。
BOD5測(cè)試通過測(cè)量20°C下五天培養(yǎng)期所消耗的氧氣量,，提供了有機(jī)污染物的間接指示。[43]
BOD測(cè)試的需氧量通常包括碳質(zhì)生化需氧量CBOD和含氮生化需氧量NBOD,，這是由氨或其他含氮化合物的分解而產(chǎn)生的,。氮需求會(huì)阻礙BOD5測(cè)試,，因此通常使用替代的CBOD方法，這需要添加抑制性化合物,。[43]
由于該測(cè)試在過去的一個(gè)世紀(jì)中得到了長久認(rèn)可,，BOD5參數(shù)已納入幾乎所有全球廢水法規(guī)中。雖然得到廣泛使用,，但生化需氧量仍存在許多問題,。
BOD5的一個(gè)主要缺點(diǎn)是取樣和獲得結(jié)果之間需要五天時(shí)間。該測(cè)試的持續(xù)時(shí)間使BOD5無法成為用于過程控制的參數(shù),。[2, 8]當(dāng)污水處理廠意識(shí)到其已經(jīng)超過了污水排放限定值時(shí),，實(shí)際上其不合規(guī)的排放已經(jīng)經(jīng)過了幾天時(shí)間。[42]
BOD5測(cè)試的另一個(gè)主要缺點(diǎn)是它依賴于微生物的生長,。因此,，阻礙生物生長的化合物（包括氯、重金屬,、堿或酸）都會(huì)影響結(jié)果,。[8, 39]BOD僅測(cè)量可自然降解的物質(zhì)，但有幾種微生物無法分解的有機(jī)化合物,，因此BOD5無法測(cè)定水中所有有機(jī)污染物,。[8]
由于取決于生物生長，該測(cè)試不僅遇到精度和準(zhǔn)確度問題[8, 42],，且靈敏度較差,。[42]
化學(xué)需氧量COD
化學(xué)需氧量COD是另一種間接方法，用于確定廢水中的有機(jī)污染物含量,。在該測(cè)試中使用化學(xué)氧化分解水中的污染物,，然后測(cè)量在該過程中排出的氧氣。與BOD5測(cè)試類似,，氧氣消耗量的增加通常意味著樣品中存在更高含量的有機(jī)物,。[3]有許多不同的COD測(cè)試方法已獲批準(zhǔn)。
開放式回流法要求樣品在重鉻酸鉀強(qiáng)酸中回流,。由于與氧化劑短暫接觸,，揮發(fā)物可能無法有效氧化。當(dāng)樣品中揮發(fā)物含量增加時(shí),，密閉滴定回流是一種令人滿意的方法,，因?yàn)樗鼈兣c氧化劑長時(shí)間接觸。任何可以吸收可見光的物質(zhì)（例如不溶性懸浮固體和帶色組分）都會(huì)影響結(jié)果,。[44]
與BOD5相比,，COD測(cè)試有一些優(yōu)勢(shì)。其中一大優(yōu)勢(shì)是縮短了測(cè)試所需時(shí)間,。BOD需要五天才能獲得結(jié)果,，但COD通常只需幾個(gè)小時(shí),。[2, 44]另一個(gè)好處是該測(cè)試不需要微生物生長進(jìn)行氧化，因此產(chǎn)生相對(duì)可靠和可重復(fù)的結(jié)果,。[2]
與BOD只能測(cè)定可生物降解有機(jī)物的需氧量不同,，COD氧化的更為*，幾乎可以氧化樣品中的所有有機(jī)物,。因此，COD測(cè)試結(jié)果更高,，也提供了對(duì)水中有機(jī)物含量更準(zhǔn)確的評(píng)估,。
COD測(cè)試的主要缺點(diǎn)是需要使用有毒化學(xué)品，并會(huì)產(chǎn)生更多危廢,，包括銀,、六價(jià)鉻和汞：氯化物和其他鹵化物會(huì)在不添加銀或汞離子的情況下嚴(yán)重干擾測(cè)試。吡啶和類似的芳香族化合物可能會(huì)排斥氧化并導(dǎo)致假的低測(cè)量結(jié)果,。[44]
總有機(jī)碳TOC
多年來的技術(shù)進(jìn)步,，誕生了總有機(jī)碳TOC分析儀，它提供了一種測(cè)量水中有機(jī)物含量的直接方法,。與BOD5或COD不同,，BOD5或COD使用需氧量來確定有機(jī)物含量，而TOC分析儀直接測(cè)量并定量分析樣品中所含的碳,。[42, 44, 45]
所有TOC分析儀都是將有機(jī)物氧化成CO2,，然后可以使用電導(dǎo)法或非色散紅外檢測(cè)（NDIR）對(duì)其進(jìn)行測(cè)量。[45]樣品氧化的不同方法包括燃燒,、紫外線過硫酸鹽和超臨界水氧化 （SCWO）,。[45]
與傳統(tǒng)的需氧量測(cè)試相比，TOC分析有許多優(yōu)勢(shì),。BOD5只能測(cè)量可生物降解的有機(jī)物的需氧量,。TOC分析儀可快速氧化所有有機(jī)化合物，以測(cè)定樣品中存在的有機(jī)物,。與COD測(cè)試不同,，TOC分析可以識(shí)別有機(jī)碳和無機(jī)碳之間的差異，包括碳酸鹽,、碳酸氫鹽和二氧化碳,。
如果樣品中揮發(fā)性有機(jī)物含量降低，分析儀可以酸化并置換出無機(jī)碳以定量分析不可置換的有機(jī)碳（NPOC）,。[43]分析儀還可以獨(dú)立評(píng)估總碳（TC）和總無機(jī)碳（TIC）以計(jì)算總有機(jī)碳,。
TOC分析儀的顯著優(yōu)勢(shì)是具有更高的靈敏度和多功能性，它可以測(cè)定低至0.03 ppb和高達(dá)50000 ppm的有機(jī)物濃度,。
與傳統(tǒng)的BOD和COD實(shí)驗(yàn)室方法相比,，TOC可在短短幾分鐘內(nèi)產(chǎn)生準(zhǔn)確的結(jié)果,。TOC儀器通常有實(shí)驗(yàn)室和在線型號(hào)，這使得它們成為合規(guī)性和過程控制中不可少的工具,。[43]
標(biāo)準(zhǔn)方法5310指出,，“總有機(jī)碳TOC是總有機(jī)物含量更方便和直接的表達(dá)方式……TOC的測(cè)量對(duì)于水處理和廢物處理廠的運(yùn)行至關(guān)重要”。[45]
每個(gè)地區(qū)或國家的管理機(jī)構(gòu)都制定了廢水排放中有機(jī)污染物可接受的排放限值,。BOD5自1908年開始推廣使用,，幾乎包含在全球所有法規(guī)中。然而,，隨著監(jiān)測(cè)技術(shù)的進(jìn)步,，法規(guī)也在不斷發(fā)展。一些國家允許使用BOD與TOC的相關(guān)性[4]甚至聲明TOC將用作較佳可用技術(shù),。[7]
北美的廢水法規(guī)
1999年,，加拿大環(huán)境保護(hù)法（CEPA，Canadian Environmental Protection Act）實(shí)施,，以管理污染和廢物,。根據(jù)漁業(yè)法案，還通過了廢水系統(tǒng)排放法規(guī),。[13]也稱為SOR/2012-139,，該文件強(qiáng)調(diào)了排放限值并詳細(xì)說明了監(jiān)測(cè)和報(bào)告所需的條件。有機(jī)污染物的當(dāng)前限值在碳質(zhì)BOD參數(shù)中有詳細(xì)說明,。[13, 34]SOR聲明：“廢水中碳質(zhì)生化需氧物質(zhì)的數(shù)量,，必須根據(jù)具有硝化抑制作用的五天生化需氧量測(cè)試來確定需求量。”[34]
該文件確定了25 mg/L的CBOD限值,，并要求運(yùn)營商必須對(duì)廢水樣品建立一致的CBOD,，但取樣頻率可以根據(jù)裝置規(guī)模而波動(dòng)。[34]
在美國,，由于公眾對(duì)水污染的日益關(guān)注,，制定了《1972清潔水法案》。該法案授權(quán)美國環(huán)境保護(hù)署（USEPA,，US Environmental Protection Agency）確定廢水標(biāo)準(zhǔn)并制定污染管理計(jì)劃,。[17, 29]該《清潔水法案》促成了美國污染物排放消除制度（NPDES，National Pollutant Discharge Elimination System）的建立,，以規(guī)范排放污染物的點(diǎn)源,。這些許可證制度建立了有關(guān)排放限值、監(jiān)測(cè)和報(bào)告的要求,。[26, 27]
目前,，根據(jù)《清潔水法案》第304(a)(4)節(jié)，BOD5歸類為常規(guī)污染物。[22]
盡管排放要求可能因行業(yè)和NPDES許可的不同而不同,，但《聯(lián)邦法規(guī)》40 CFR 133.102詳細(xì)規(guī)定了公有處理廠的污水排放限制（表1）,，指出“根據(jù)NPDES許可機(jī)構(gòu)的選擇，代替參數(shù)BOD5……CBOD參數(shù)可被代替...”[3]
表1. 美國公有處理廠的排放限制
資料來源：蘇伊士水務(wù)技術(shù)與方案
盡管美國NPDES允許將BOD5確定為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試,，但40 CFR 133.104規(guī)定“當(dāng)證明BOD:COD或BOD:TOC具有長期相關(guān)性時(shí),，化學(xué)需氧量（COD）或總有機(jī)碳（TOC）可以取代BOD5”。[4]
目前,，美國的許多工廠已經(jīng)設(shè)計(jì)了長期相關(guān)性關(guān)系,，利用TOC分析來跟蹤其廢水排放水平。[42]
亞洲的廢水法規(guī)
中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部制定中國的環(huán)境政策和法規(guī),。[25]中國綜合廢水排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978-1996）的出臺(tái)是為了管理水污染水平以保證健康和環(huán)境,。
2002年，環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了GB 18918-2002,，這是專門為控制污水處理廠排放而制定的。[49]
中國的法規(guī)允許使用BOD和COD,，GB 8978-1996確定了制藥和石化等行業(yè)的COD限值,。該法規(guī)還確定了合成脂肪酸行業(yè)和脫膠行業(yè)的TOC限值。[20, 23]
表2列出了各行業(yè)污染物的允許廢水排放量,。
表2. 中國工業(yè)廢水允許排放量
資料來源：蘇伊士水務(wù)技術(shù)與方案
1974年9月,，印度環(huán)境、森林和氣候變化部成立了中央污染控制委員會(huì)（CPCB,，Central Pollution Control Board）來管理空氣和水中的污染排放,。[5]1986年，印度標(biāo)準(zhǔn)局（BIS,，Bureau of Indian Standards）成立,，以納入許多可接受的測(cè)試方法和標(biāo)準(zhǔn)。在BIS 3025第44部分中,，詳細(xì)介紹了生化需氧量的方法,。該標(biāo)準(zhǔn)指出，與在20°C下進(jìn)行的傳統(tǒng)BOD5測(cè)試相比,，在27°C下進(jìn)行的3天BOD測(cè)試更適合炎熱的氣候條件,。[1]BIS 3025第58部分詳細(xì)說明了化學(xué)需氧量的適當(dāng)方法。該標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)調(diào)了COD測(cè)試相對(duì)簡(jiǎn)單和準(zhǔn)確,，并且比BOD干擾更少,。[2]
盡管印度嚴(yán)重依賴BOD測(cè)量，但CPCB制定了“在線連續(xù)污水監(jiān)測(cè)系統(tǒng)指南”（OCEMS）,，其中對(duì)TOC技術(shù)進(jìn)行了討論,。
在第4.6節(jié)中，該文件指出：“TOC是一種比BOD或COD更方便,、更直接的總有機(jī)含量表達(dá)方式,。”與美國指南類似,，該文件允許使用TOC估算伴隨的BOD或COD一起使用，“如果建立了可重復(fù)的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系”,。[16]
歐洲的廢水法規(guī)
1991年,，歐盟（EU）制定了城市污水處理指令（UWWTD，Urban Waste Water Treatment Directive）,。該文件的制定是為了保護(hù)環(huán)境,，避免城市污水處理廠、食品加工廠和雨水徑流造成的嚴(yán)重排放,。表3詳細(xì)列出了該文件中對(duì)城市污水處理廠BOD和COD的要求,。
表3.歐洲城市污水處理廠的排放要求
資料來源：蘇伊士水務(wù)技術(shù)與方案
該文件規(guī)定，對(duì)于BOD5,，“該參數(shù)可以用另一個(gè)參數(shù)替代：總有機(jī)碳（TOC）……如果可以在BOD5和替代參數(shù)之間建立關(guān)系”,。[14]
2000年，歐盟發(fā)布了水框架指令（2000/60/EC）,，確定了歐盟的水質(zhì)目標(biāo)和參數(shù),。[30]
2010年發(fā)布了工業(yè)排放指令（2010/75/EU），重點(diǎn)是減少工業(yè)對(duì)環(huán)境的排放,。該文件確定了能源,、金屬生產(chǎn)、化學(xué)品和廢物管理等行業(yè)類別,。[15, 18]
2016年,，根據(jù)指令2010/75/EU，公開了文件2016/902,，以詳細(xì)說明工業(yè)部門廢水的較佳可用方法（BATs,，best available methods）和相對(duì)排放限值（AELs，relative emission limits）,。
根據(jù)工業(yè)排放指令,，這些BAT-AEL做法將在四年內(nèi)納入。該文件確定應(yīng)每天監(jiān)測(cè)TOC或COD,，以符合EN標(biāo)準(zhǔn),。
引用標(biāo)準(zhǔn)EN 1484作為測(cè)量TOC的技術(shù)。[7]表4突出顯示了TOC和COD直接排放到接收水體的通用BAT-AEL,。
表4.歐洲TOC和COD直接排放的BAT-AEL
資料來源：蘇伊士水務(wù)技術(shù)與方案
該文件規(guī)定,，“BAT-AEL不適用生化需氧量（BOD）。作為指示,，生物廢水處理廠污水年平均BOD5含量通常≤20 mg/L,。”它還提到TOC或COD限值都適用,，但規(guī)定“TOC是優(yōu)選選項(xiàng),，因?yàn)樗谋O(jiān)測(cè)不依賴于使用劇毒化合物,。”[7]
開發(fā)TOC與BOD5的相關(guān)性
雖然BOD5測(cè)試范圍廣且不具專屬性,，但當(dāng)涉及到取代這樣一個(gè)成熟的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，大多數(shù)監(jiān)管機(jī)構(gòu)都會(huì)感到擔(dān)憂,。但,，包括美國和印度在內(nèi)的一些國家/地區(qū)了解其他測(cè)試參數(shù)的價(jià)值，并允許將BOD應(yīng)用于與TOC的相關(guān)性,。
正如標(biāo)準(zhǔn)方法5310A所述,，“如果在特定源水的BOD、AOC或COD之間建立了可重復(fù)的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系,，則TOC可用于估算伴隨的BOD,、AOC或COD。必須為每組矩陣條件獨(dú)立建立這種關(guān)系”,。[42, 45]
制定BOD與TOC的相關(guān)性通常需要與當(dāng)?shù)毓芾頇C(jī)構(gòu)合作設(shè)計(jì)一項(xiàng)長期研究,。由于BOD5結(jié)果往往是含糊不清的，需要幾個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)來產(chǎn)生適合于制定這種相關(guān)性和隨后的回歸曲線方程的信息,。許可或管理機(jī)構(gòu)必須簽署相關(guān)性,。美國的許多工廠已經(jīng)開發(fā)了具體工廠的相關(guān)性，現(xiàn)在利用TOC來監(jiān)測(cè)其廢水排放,。[16, 42]
Inland Empire Utilities Agency是一家位于圣貝納迪諾縣（San Bernardino County）的廢水處理設(shè)施，它使用TOC來監(jiān)測(cè)其水質(zhì),。頒發(fā)給其的NPDES證書和廢物排放許可證規(guī)定：“排放者已證明廢水中的生物需氧量（BOD5）和總有機(jī)碳（TOC）濃度之間的相關(guān)性,，令執(zhí)行官滿意。”[12]
這使得Inland Empire Utilities Agency能夠根據(jù)TOC分析確定BOD5合規(guī)性,。對(duì)于進(jìn)水監(jiān)測(cè)和三級(jí)出水監(jiān)測(cè),，許可證需要每周進(jìn)行一次BOD和TOC的綜合分析結(jié)果，說明“BOD5是根據(jù)區(qū)域水務(wù)局批準(zhǔn)的BOD/TOC相關(guān)性計(jì)算的”,。[12, 31]
加利福尼亞州的圣克魯斯市（Santa Cruz County）也為其污水處理廠建立了一項(xiàng)長期的TOC相關(guān)性研究,。NPDES水排放要求文件強(qiáng)調(diào)了工廠對(duì)傳統(tǒng)污染物的排放限制，聲明“排放者已證明該設(shè)施的TOC和BOD之間具有充分可靠的統(tǒng)計(jì)相關(guān)性”[32],，并批準(zhǔn)利用TOC相關(guān)性來滿足BOD5排放限制,。
經(jīng)批準(zhǔn)的圣克魯斯市具體現(xiàn)場(chǎng)的TOC相關(guān)性是：
TOC=0.4141(BOD)+4.3937。表5顯示了基于相關(guān)性的批準(zhǔn)TOC限值,。[32, 36]
表5. 圣克魯斯市平均每周和每月排放量
資料來源：蘇伊士水務(wù)技術(shù)與方案
圣克魯斯市發(fā)布的題為“更快更智能”的文章稱,，“這項(xiàng)研究證明了通過公有處理廠為污水開發(fā)具體現(xiàn)場(chǎng)TOC值的可行性。”
由于TOC可帶來更短的停工檢修時(shí)間,，此項(xiàng)開發(fā)還通過在工廠過程控制中用TOC分析代替BOD,，提高了操作效率。”[36]
隨著技術(shù)進(jìn)步，世界各地的管理機(jī)構(gòu)將繼續(xù)在法規(guī)中引入更準(zhǔn)確和精確的參數(shù),。
原文英文版于2021年4月發(fā)表在www.azosensors.com/article.aspx?ArticleID=2188,，作者：Amanda Scott（Sievers分析儀全球產(chǎn)品經(jīng)理），本文有所修改,。
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